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氧化亚铁硫杆菌作用下形成的黄钾铁矾的SEM研究_朱长见

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   2005年6月,第11卷第2期234-238页高 校 地 质 学 报 

  氧化亚铁硫杆菌作用下形成的黄钾铁矾的SEM研究

  朱长见,陆建军,陆现彩,王汝成,李 奇

  (南京大学地球科学系,内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室,南京210093)

  摘要:黄钾铁矾是金属硫化物在酸性条件下氧化形成的主要次生矿物。很多研究表明,金属硫化物矿区广泛发育的氧化亚铁硫杆菌会影响金属硫化物的氧化分解和次生矿物的形成。为讨论氧化亚铁硫杆菌在黄钾铁矾形成过程中的作用,设计了两组平行实验制备黄钾铁矾:一种采用化学方法合成黄钾铁矾,另一种在相同条件下接种氧化亚铁硫杆菌合成黄钾铁矾。利用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)等技术对两种实验获得的黄钾铁矾进行定性分析和形貌观察。结果表明:在氧化亚铁硫杆菌充分繁殖的条件下,细菌的参与更利于黄钾铁矾的形成;Fe2+的氧化速率可能是影响黄钾铁矾结晶的主要因素,氧化亚铁硫杆菌通过提高Fe3+的供应速度促使黄钾铁矾快速结晶,细菌作用下形成的黄钾铁矾结晶程度好于纯化学方法制备的黄钾铁矾。关键词:氧化亚铁硫杆菌;黄钾铁矾;扫描电镜;形貌特征;成分分析

  中图分类号:O657.99;Q939.99 文献标识码:A文章编号:1006-7493(2005)02-0234-05

  1 前言

  黄钾铁矾[KFe3(SO4)2(OH)6]多产在硫化物矿床氧化带和酸性矿山排水(AMD)等环境中,是金属硫化物(主要是FeS2)在酸性条件下形成的主要次生矿物,而在中性和弱酸性条件下,黄铁矿的风化产物是Schwertmannite和针铁矿(Tayloreta.l,1984;Lazaroffeta.l,1982;Akaieta.l,1999)。黄钾铁矾的形成受到溶液的pH值、离子组成和浓度的影响(Grishineta.l,1988),其形成的酸碱度条件为pH3.0(Bighameta.l,1996)。黄钾铁矾晶格中

  +++++

  的K常被Ag,NH4,Na,H3O取代形成黄钾铁矾类矿物(Dutrizaceta.l,1976;Baroneta.l,1996)。已有许多研究(Colmereta.l,1950;Santellieta.l,2001;Sasakieta.l,1998)探讨黄钾铁矾类矿物的形成与化能自养、革兰氏阴性菌氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans,简称T.f)的关系。虽然细菌作用下生成的黄钾铁矾在化学成分上与非生物成因的黄钾铁矾有所不同(Lazaroffeta.l,1985),但

  收稿日期:2005-03-15;改回日期:2005-04-03基金项目:国家自然科学基金项目(49673187)资助

  其差别很小,利用X-射线衍射(XRD)、红外谱(FT-IR)等方法不易区分(Sasakieta.l,2000),但借助于扫描电子显微镜进行的形态学上的研究可以有效区分,并可以探讨细菌对黄钾铁矾结晶过程的影响。

  许多研究者(Sadowski,1999;Sasakieta.l,1995;Lazaroffeta.l,1985;Sasakieta.l,2000)指出,细菌分泌的多糖等代谢产物,使矿物颗粒和细胞间的吸附作用加强,导致生物成因的黄钾铁矾发生团聚,自形程度降低,并认为氧化亚铁硫杆菌在黄钾铁矾形成过程中起抑制作用。Sasaki等(2000)利用X-射线衍射分析、红外光谱分析和扫描电镜等方法,分别对水热法合成的和氧化亚铁硫杆菌参与下形成的黄钾铁矾[KFe3(SO4)2(OH)6]、铵黄钾铁矾[NH4Fe3(SO4)2(OH)6]和银黄钾铁矾[AgFe3(SO4)2(OH)6]进行了模拟实验。研究得出,影响黄钾铁矾晶体形态的因素是反应过程中Fe的供应速率和一价阳离子的类型,通过H2O2氧化Fe

  2+

  3+

  形成的黄钾铁矾晶形要好于氧化亚铁硫杆菌作用下形成的黄钾铁矾。但是,在该实验过程中,细菌的生

  作者简介:朱长见,男,1980年9月生,硕士研究生,研究方向:地质微生物学。E-mail:lujj@

   2期 朱长见等:氧化亚铁硫杆菌作用下形成的黄钾铁矾的SEM研究

  235

  长和Fe的氧化作用是受到抑制的,而且一价阳离子是在Fe完全氧化后才加入的。在实际的表生地球化学过程中,氧化亚铁硫杆菌具有很强的快速氧化Fe的能力(Laceyeta.l,1970;Nematieta.l,1997;Crundwell,2003;Rodrguezeta.l,2003;Nematieta.l,1998),一价阳离子参与黄钾铁矾的形成过程与Fe的氧化是同时进行的。研究表明在酸矿水中存在大量氧化亚铁硫杆菌,并与硫化物氧化具密切的关系(陆建军等,2005)。因此,为了更加合理的揭示自然界中氧化亚铁硫杆菌在黄钾铁矾形成过程中的作用,本文设计模拟实验,结合X-射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜观察(SEM)和能谱分析(EDS)等技术,对化学成因和生物成因的黄钾铁矾进行分析,初步探讨了自然过程中,氧化亚铁硫杆菌对黄钾铁矾形成的影响。

  实验编号

  ⅠⅡ

  2+

  2+

  2+

  2+

  图1 氧化亚铁硫杆菌(T.f)的扫描电镜照片

  Fig.1 SEMimageofThiobacillusferrooxidans

  表1 实验的反应条件Table1 Experimentalconditions

  反应物9K

  9K,接种3%纯种T.f菌

  温度/℃初始pH反应结束时pH

  3030

  2.502.50

  2.482.43

  2 样品制备与分析方法

  氧化亚铁硫杆菌最适宜的生长温度为30℃,pH值为2.5(Barroneta.l,1990),实验室培养的底物为9K培养基(Silvermaneta.l,1959)。准确称取

  (NH4)2SO43g,K2HPO40.5g,KCl0.1g,MgSO4 7H2O0.5g,Ca(NO3)20.01g,用蒸馏水溶解并定容到800mL。用6mol/L的H2SO4调节pH值到2.43,放置在高压灭菌锅中,121℃下灭菌20分钟。另外称取10gFeSO4 7H2O,用蒸馏水溶解并定容到200mL,用5层Υ0.22μm的微孔滤膜过滤除菌后,加入上述经过高温灭菌的溶液中,再次调节pH值至2.50,制备好的培养基即为9K培养基。

  为对比讨论细菌对黄钾铁矾形成的影响,设计的两组平行实验均以9K培养基为底物。取2个经过高温灭菌的250mL锥形瓶,分别加入100mL9K培养基;实验Ⅰ不接种细菌,实验Ⅱ接种体积比为3%的氧化亚铁硫杆菌。2个锥形瓶用透气的封口膜密封,置于30℃的恒温培养箱中,实验条件见表1。氧化亚铁硫杆菌由山东大学微生物技术国家重点实验室提供。扫描电镜(LEO-1530VP型,日本)下,T.f菌体呈杆状,长约2μm,宽约0.5μm(图1)。

  物相分析由南京大学现代分析中心的DM/ax-RA型X-射线衍射仪测定,工作电压40kV,100mA,Cu靶,扫描速率10/min。扫描电镜观察在中国科学院南京古生物研究所的LEO-1530VP型扫描电镜上

  氧化亚铁硫杆菌作用下形成的黄钾铁矾的SEM研究_朱长见1

  ,E。

  3 结果与讨论

  3.1 实验结果

  反应过程中,实验Ⅰ的溶液开始时清澄无色,直到40天后才逐渐有少量淡黄色沉淀物生成。对此淡黄色沉淀物进行EDS能谱分析(图2I)。结果显示,沉淀物为黄钾铁矾。从扫描电镜照片(图2Ⅰ)可以看出,黄钾铁矾晶体发育不完全,表面有凹坑。实验Ⅱ在接种T.f菌24小时后就有大量絮状的白色沉淀物生成,溶液清澄,随着反应进行,溶液逐渐变为红色,白色沉淀物颜色也慢慢加深,7天后沉淀物变为棕黄色。取实验Ⅱ反应1天后的白色沉淀物和反应7天后的棕黄色沉淀物,进行了扫描电镜观察、能谱分析和X-射线衍射分析。从能谱分析和扫描电镜照片(图2Ⅱ-a)可以看出,反应1天后的白色沉淀物的成分为黄钾铁矾,可以见到T.f菌分布在沉淀物附近,黄钾铁矾的形状多呈不规则的圆形,其X-射线衍射分析图谱结果显示可能为非晶质(图3-A)。而相同条件下反应7天后的棕黄色沉淀物的X-射线衍射和能谱分析(图3-B和图2Ⅱ-b)结果表明,此沉淀物为比较纯净的黄钾铁矾。在扫描电镜下(图2Ⅱ-b),黄钾铁矾呈现结晶非常规则的菱面体,其晶面平整,可以看到细菌吸附在矿物的晶面上。

  1

  氧化亚铁硫杆菌作用下形成的黄钾铁矾的SEM研究_朱长见2

  236

   高 校 地 质 学 报11卷2期 

  .无菌实验反应40天后淡黄色沉淀物(lightyellowprecipitatesproducedbyaxenicexperiImentfor40days);Ⅱ-a.有菌实验反应1天后白色絮状沉淀物(whiteprecipitatesmediatedbyT.ffor1day);Ⅱ-b.有菌实验反应7天后棕黄色沉淀物(brownprecipitatesmediatedbyT.ffor7days)

  图2 黄钾铁矾的扫描电镜照片

  Fig.2 SEMimagesofjarosites

  出,随着反应进行,体系的pH值呈现降低的趋势,接种细菌的实验Ⅱ的pH值降低趋势更加明显。

  3.2 氧化亚铁硫杆菌对黄钾铁矾形成的影响对比实验结果发现:无菌的实验Ⅰ在反应40天后才有少量的黄钾铁矾形成,而在氧化亚铁硫杆菌参与下的实验Ⅱ反应1天即有大量的黄钾铁矾形成,反应7天后黄钾铁矾就结晶非常完整,这说明在氧化亚铁硫杆菌作用下,黄钾铁矾更容易形成。

  Sasaki等(2000)为了探讨氧化亚铁硫杆菌对黄钾铁矾结晶的影响,曾对比研究了不同方法制备的黄钾铁矾晶体特征:(1)在9K培养基中接种T.f菌氧化FeSO4 7H2O得到黄钾铁矾;(2)利用H2O2O,;(+

  在Fe2(SO4)3溶液中加入K生成黄钾铁矾。对3种黄钾铁矾晶体进行SEM观察发现:直接利用Fe

  制备的黄钾铁矾结晶程度最好;利用H2O2氧化FeSO4 7H2O得到的晶体次之;利用T.f菌氧化等(2000)通过实验得出,Fe的供应速率是控制黄钾铁矾结晶程度的重要因素,并由此推断氧化亚铁硫杆菌对黄钾铁矾的结晶起抑制作用,这与作者的实验结果相反,原因在于实验方法不同。在Sasaki

  2+3+

  的实验过程中,T.f菌将Fe完全氧化为Fe后,通过添加AgNO3灭菌,再加入K生成黄钾铁矾。这种条件下,细菌虽然催化了Fe氧化为Fe的反,2+

  3+

  +

  3+

  3+

  +

  FeSO4 7H2O得到黄钾铁矾晶体晶形最差。Sasaki

  氧化亚铁硫杆菌作用下形成的黄钾铁矾的SEM研究_朱长见3

   2期 朱长见等:氧化亚铁硫杆菌作用下形成的黄钾铁矾的SEM研究

  237

  图3 实验Ⅱ反应1天后(A)和反应7天后(B)沉淀物的XRD谱图

  Fig.3 XRDspectraofprecipitatesfromexperimentsⅡfor1day(A)and7days(B)

  作用。而在本次实验中,实验Ⅱ是在细菌充分繁殖的条件下进行的,而且在反应初始即加入K,这更

  加符合实际的地球化学过程。对比本文有菌和无菌

  2+

  实验结果可以推测,氧化亚铁硫杆菌通过对Fe的快速氧化(Laceyeta.l,1970;Jenseneta.l,1995),

  3+

  可造成矿物表面微区内Fe的供应速率增大,并致使黄钾铁矾快速结晶。细菌的强氧化作用和溶液的低pH值(pH2.5)抑制了硫代硫酸盐等矿物的形成(Lazaroffeta.l,1982),所以在氧化亚铁硫杆菌充分繁殖的条件下,黄钾铁矾能快速、完好的结晶。

  +

  铁矾形成过程的影响,得出以下结论:

  (1)在氧化亚铁硫杆菌充分繁殖的条件下,细菌的参与更利于黄钾铁矾的形成。

  (2)Fe的氧化速率控制着黄钾铁矾的结晶过程,氧化亚铁硫杆菌可能是通过提高矿物表面微区内Fe的供应速度促使黄钾铁矾快速、完好的结晶。致谢:本文得到江苏省重点学科———地球化学学科

  建设项目的资助。

  3+

  2+

  4 结论

  ,参考文献[References]:

  [HJ5:*3]AkaiJ,AkaiK,ItoM,eta.l1999.Biologicallyinducedi-mine,.Mi,:

  238

  171-182.

   高 校 地 质 学 报11卷2期 

  ofNanjingUniversity(NatureSciences),41(2):113-119(in

  ChinesewithEnglishabstract)].

  NematiM,WebbC.1997.Akineticmodelforbiologicaloxidationof

  ferrousironbyThiobacillusferrooxidans.BiotechnologyandBioen-gineering,53:478-486.

  NematiM,HarrisonSTL,HansfordGS,eta.l1998.Biologicaloxida-tionofferroussulphatebyThiobacillusferrooxidans:areviewonthe

  kineticaspects.BiochemicalEngineeringJournal,1:171-190.RodrguezY,BallesterA,BlzquezML,eta.l2003.Newinformation

  onthepyritebioleachingmechanismatlowandhightemperature.Hydrometallurgy,71:37-46.SadowskiZ.1999.Adhesionofmicroorganismcellsandjarositeparticles

  onthemineralsurface.In:AmilsR&BallesterAeds.Biohydro-metallurgyandtheEnvironmenttowardtheMiningofthe21stCentu-ry.Elsevier,NewYork:393-398.

  SantelliCM,WelchSA,WestrichHR,eta.l2001.TheeffectofFe-oxidizingbacteriaonFe-silicatemineraldissolution.Chemical

  Geology,180:99-115.SasakiK,KonnoH.2000.Morphologyofjarosite-groupcompoundspre-cipitatedfrombiologicallyandchemicallyoxidizedFeions.The

  CanadianMineralogist,38:45-56.SasakiK,TsunekawaM,KonnoH.1995.Characterizationofargento-jarositeformedfrombiologicallyoxidizedFe3+ions.TheCanadian

  Mineralogist,33:1311-1319.

  SasakiK,TsunekawaM,OhtsukaT,eta.l1998.Theroleofsulfur-oxi-dizingbacteriaThiobacillusferrooxidansinpyriteweathering.

  ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,133:269-278

  TaylorBE,WheelerMC,NordstromDK.1984.Isotopecompositionof

  sulphateinacidminedrainageasmeasureofbacterialoxidation.Nature,308:538-541.SilvermanMP,LundgrenDG.1959.Studiesonthechemoautotrophic

  ironbacteriumFerroobacillasferrooxidans:I.Animprovedmediunandaharvestingprocedureforsecuringhighcellyields.JournalofBacteriology,77:642-647

  BaronD,PalmerCD.1996.Solubilityofjarositeat4-35℃.

  GeochimicaetCosmochimicaActa,60(2):185-195.

  BarronJL,LueckingDR.1990.GrowthandmaintenanceofThiobacil-lusferrooxidanscells.AppliedandEnvironmentalMicrobiology,56(9):2801-2806.BighamJM,SchwertmannU,PfabG.1996.InfluenceofpHonminer-alspeciationinabioreactorsimulatingacidminedrainage.Applied

  Geochemistry,11:845-849.CrundwellFK.2003.Howdobacteriainteractwithminerals?Hydro-metallurgy,71:75-81.ColmerAR,TempleKT,HinkleME.1950.Aniron-oxidizingbacteri-umfromtheacidminedrainageofsomebituminouscoalmines.

  JournalofBacteriology,59:317-328.DutrizacJE,KaimanS.1976.Synthesisandpropertiesofjarosite-type

  compounds.TheCanadianMineralogist,14:151-158.GrishinSI,BighamJM,TuovinenOH.1988.Characterizationofjaro-siteformeduponbacterialoxidationofferroussulfateinapacked-bedre-actor.AppliedandEnvironmentalMiorobiology,54(12):3101-3106.JensenAB,WebbC.1995.FerroussulphateoxidationusingThiobacillus

  ferrooxidans:aReview.ProcessBiochemistry,30(3):http://www.wendangwang.comceyDTandLawsonF.1970.Kineticsoftheliquid-phaseoxidationof

  acidferroussulfatebythebacteriumThiobacillusferrooxidans.Bio-technologyandBioengineering,12:http://www.wendangwang.comzaroffN,MelansonL,LewisE,eta.l1985.Scanningelectronmi-croscopyandinfraredspectroscopyofironsedimentsformedbyThio-bacillusferrooxidans.GeomicrobiologyJ.4(3)http://www.wendangwang.comzaroffN,SigalW,WassermanA.1982.Ironoxidationandprecipita-tionofferrichydroxysulfatesbyrestingThiobacillusferrooxidanscells.

  AppliedandEnvironmentalMicrobiology,43(4):924-938.陆建军,陆现彩,朱长见,等.2005.氧化亚铁硫杆菌对矿山酸矿水

  中金属污染元素分布的影响.南京大学学报(自然科学版),41(2):113-119.

  [LuJianjun,LuXiancai,ZhuChangjian,eta.l2005.Theeffectof

  Thiobacillusferrooxidansonthedistributionofmetaltraceelementsofacidminedrainageresultinginenvironmentalpollution.Journal

  SEMStudyonJarositeMediatedbyThiobacillusferrooxidans

  ZHUChang-jian,LUJian-jun,LUXian-cai,WANGRu-cheng,LIQi

  (DepartmentofEarthSciences,StateKeyLaboratoryforMineralDepositResearch,NanjingUniversity,Nanjing210093,China)

  Abstract:Jarositeisamajorsecondarymineralformedinacidsupergeneenvironmentbyoxidationofmetalsul-phide.Thiobacillusferrooxidansoccurringextensivelyinmetalsulphideoredistricthasanimportanteffectonoxida-tionofmetalsulphideandformationofsecondaryminerals.InordertodiscusstheeffectofThiobacillusferrooxidansontheformationofjarosite,twoparallelexperimentswereconductedforpreparationofjarosite:chemicalexperi-mentandbiologicallymediatedexperimen.tThecompositionsandmorphologicalfeaturesofthesetwogroupsofjarositeshavebeeninvestigatedbymeansofXRD,SEMandEDS.Thestudyindicatesthatfullpropagationof

  2+

  Thiobacillusferrooxidansinthesolutionisbeneficialtotheformationofjarosite.TheoxidationrateofFeinthesolutionisprobablythemainfactorthataffectscrystallizationofjarosite.Thiobacillusferrooxidansinducesarapid

  3+

  crystallizationofjarositebyincreasingthesupplyrateofFeonthemineralsurface.JarositemediatedbyThioba-cillusferrooxidanshasabettercrystallineformthanthatsynthesizedbychemicalmethod.Keywords:Thiobacillusferrooxidans;jarosite;SEM;morphologicalfeatures;compositionalayslysis

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