高温超导材料临界转变温度的测定

　　选做实验 高温超导材料临界转变温度的测定

　　一．引言

　　1911年荷兰物理学家卡默林?翁纳斯(Kamerling Onnes)首次发现了超导电性。这以后，科学家们在超导物理及材料探索两方面进行了大量的工作。二十世纪五十年代BCS超导微观理论的提出，解决了超导微观机理的问题。二十世纪六十年代初，强磁场超导材料的研制成功和约瑟夫森效应的发现，使超导电技术在强场、超导电子学以及某些物理量的精密测量等实际应用中得到迅速发展。1986年瑞士物理学家缪勒(Karl Alex Muller)等人首先发现La-Ba-Cu-O系氧化物材料中存在的高温超导电性，世界各界科学家在几个月的时间内相继取得重大突破，研制出临界温度高于90K的Y-Ba-Cu-O（也称YBCO）系氧化物超导体。1988年初又研制出不含稀土元素的Bi系和Tl系氧化物超导体，后者的超导完全转变温度达125K。超导研究领域的一系列最新进展，特别是大面积高温超导薄膜和临界电流密度高于105A/cm2 Bi系超导带材的成功制备，为超导技术在各方面的应用开辟了十分广阔的前景。测量超导体的基??性能是超导研究

　　因此TC的测量是超导工作的重要环节，临界转变温度TC的高低则是超导材料性能良好与否的重要判据，

　　研究工作者的必备手段。

　　二．实验目的 1．通过对氧化物超导材料的临界温度TC两种方法的测定，加深理解超导体的两个基??特性； 2．了解低温技术在实验中的应用； 3．了解几种低温温度计的性能及Si二极管温度计的校正方法； 4．了解一种确定液氮液面位置的方法。 三．实验原理 1．超导现象及临界参数

　　电 阻 （1） ρ=ρ0+AT5 ︵ 式中ρ0是T＝0K时的电阻率，称剩余电阻率，它与金属的纯度和晶格 ?

　　的完整性有关，对于实际的金属，其内部总是存在杂质和缺陷，因此， ︶ 即使使温度趋于绝对零度时，也总存在ρ0。

　　1911年，翁纳斯在极低温下研究降温过程中汞电阻的变化时，出 乎意料地发现，温度在4.2K附近，汞的电阻急剧下降好几千倍（后来0 ?234.0 4.1 4.2 4.3 4.4 有人估计此电阻率的下限为3.610??cm，而迄今正常金属的最低电 T (K) 阻率仅为10?13??cm，即在这个转变温度以下，电阻为零（现有电子仪图2 汞的零电阻现象 表无法量测到如此低的电阻），这就是零电阻现象，如图2所示。需要

　　注意的是只有在直流情况下才有零电阻现象，而在交流情况下电阻不为零。

　　合金和化合物约五千余种材料在一定温度下转 ρ变为具有超导电性。这种材料称为超导材料。发生超导转变的温度称为临界

　　温度，以TC表示。

　　由于受材料化学成分不纯及晶体结构不完整等因素的影响，超导材料的 90%正常一超导转变一般是在一定的温度间隔中发生的。如图3，用电阻法（即

　　根据电阻率变化）测定临界温度时，我们通常把降温过程中电阻率－温度曲 50%线开始从直线偏离处的温度称为起始转变温度，把临界温度TC定义为待测

　　样品电阻率从起始转变处下降到一半时对应的温度（ρ = ρ0/2），也称作超导 10%C转变的中点温度。把电阻率变化从10%到90%所对应的温度间隔定义为转变 变温度 ?T 变温度 C记作?TC ，电阻率值刚刚完全降到零时的温度称为完全转变温度。?TC图3 正常－超导转变 的大小一般反映了材料品质的好坏，均匀单相的样品?TC较窄，反之较宽。

　　-10- 1）零电阻现象 我们知道，金属的电阻是由晶格上原子的热振动（声子）以及杂

　　质原子对电子的散射造成的。在低温时，一般金属（非超导材料）总具1所示，其电阻率 ρ 与温度T的关系可表示为： T

　　2）完全抗磁性 当把超导体置于外加磁场中时，磁通不能穿透超导体，超导体内的磁感应强度始终保持为0，超导M和外磁场B等于零，而仅仅是表示M = ?B / 4π。 超导体的零电阻现象与完全抗磁性的两个特性既相互独立又有紧密的联系。完全抗磁性不能由零电阻特性派生出来，但是零电阻特性却是迈斯纳效应的必要条件。超导体的完全抗磁性是由其表面屏蔽电唯一确定的，从超导态到正常态的转变是可逆的。

　　利用迈斯纳效应，测量电感线圈中的一个样品在降温时内部磁通被排出的情况，也可确定样品的超导临界温度，称电感法。

　　用电阻法测TC较简单，用得较多，但它要求样品有一定形状并能连接电引线，而且当样品材料内含有TC不同的超导相时，只能测出其中能形成超导通路的临界温度最高的一个超导相的TC 。用电感法测TC则可以弥补电阻法的不足，即可以把不同的超导相同时测出。

　　3）临界磁场

　　把磁场加到超导体上之后，一定数量的磁场能量用来建立屏蔽电流以抵消超导体的内部磁场。当磁场达到某一定值时，它在能量上更有利于使样品返回正常态，允许磁场穿透，即破坏了超导电性。致使超导体由超导态转变为正常态的磁场称为超导体的临界磁场，记为HC 。如果超导体内存在杂质和应力等，则在超导体不同处有不同的HC ，因此转变将在一个很宽的磁场范围内完成，和定义TC样，通常我们把H = HC /2相应的磁场叫临界磁场。 HC 临界磁场是每一个超导体的重要特性，实验还发现，存 正常态H0 在着两类可区分的磁行为。在大多数情况下，对于一般的超导体来说，在TC以下，临界磁场HC随温度下降而增加，由实验 拟合给出HC与T的关系很好地遵循抛物线近似的关系： 超导态

　　（2） HC=HC(0)1?(T/TC)2 0 TC T 式中，HC(0)是T＝0K时的临界磁场。此类超导体被称为第I图4 第I类超导体临界磁场 类超导体，在远低于TC的温区，它们的临界磁场HC(T)的典型随温度的变化关系 100Gs，因此又被称为软导体。

　　对于第II类超导体来说，在超导态和正常态之间存在过渡的中间态，因此第II界磁场HC1和HC2，当HHC1时它具有和第I类超导体相同的迈斯纳效应；当HHC1时，磁场开始进入到超导体中，但这时体系仍具有零电阻的特性，我们把这个开始进入超导体的磁场HC1叫下临界磁场。随着H的进一步提高，磁场进入到超导体中愈来愈多，同时伴随着超导态的比例愈来愈少，随着H增加到HC2，超导体完全恢复到正常态。我们把这个HC2叫上临界磁场，磁场H处于HC1HC2的状态为混合态。第II类超导体的上临界磁场可高达105Gs，被称为硬超导体。

　　但对高温超导体来说，HC(T)-T关系并不符合（2）式关系式。

　　4）临界电流密度

　　实验发现当对超导体通以电流时，无阻的超流态要受到电流大小的限制，当电流达到某一临界值IC流IC ，相应的电流密度为临界电流密度JC 。对超导合金、化合物及高

　　温超导体，电阻的恢复不是突变，而是随电流的增加渐变到正常电阻R0。 H 正常态 临界电流IC与临界磁场强度HC是相关的，外加磁场越强，临界电HC2 HC也依赖于温度，它随温度升高而减小，并

　　混合态 在转变温度TC时降为零，临界电流密度以类似方式和温度有关，即它在

　　C1 较高温度下减小。

　　临界温度TC ，临界电流密度JC和临界磁场HC是超导体的三个临 超导态

　　界参数，这三个参数与物质内部微观结构有关。在实验中要使超导体处 0 TC T 图5 第II类超导体临界磁场 破坏，超导态都会被破坏。 随温度的变化关系 [] -11-

　　2．温度的测量：

　　温度的测量是低温物理中首要和基??的测量，也是超导性能测量中不可缺少的手段，随着科学技术的发展，测量方法不断增加，准确程度也逐渐提高。

　　在低温物理实验中，温度的测量通常有以下几种温度计：气体温度计、蒸汽压温度计、电阻温度计、热电偶温度计、半导体温度计和磁温度计。各种温度计的体积大小、适用温区、灵敏度、冷热循环的复现性、价格、线性及磁场的影响等各不相同。可根据温区、稳定性及复现性等主要因素来选择适当的温

　　度计。在氧化物超导体临界温度的测量中，由于温度范围从300K→77K，我们采用铂电阻温度计作为测量元件。为了使同学们对温度计使用有更多的了解，我们还采用热电偶温度计和半导体温度计作为测温的辅助手段。现将它们的测温原理简介如下：

　　1）铂电阻温度计

　　铂电阻温度计是利用铂的电阻随温度的变化来测量温度的，铂具有正的电阻温度系数，若铂电阻在0℃时电阻为100?，其电阻R与温度T的关系如表1所示。

　　00-3 -6 。 ② 若待测温度范围为0℃－850℃，可按下式计算：Rt =100 （1 + 3.9080210 t - 0.58019510 t2）

　　③ 0℃＝273.15K。

　　由于金属铂具有很好的化学稳定性，体积小而且易于安装和检测，国际上已用它作为测温标准元件。

　　2）温差电偶温度计

　　由电磁学知，当两种不同的金属(A、B)接触时，由于其逸出功不同，在接触点处会产生接触电势差，如果把此两不同金属的导线联成闭合回路时，且两个接触点处在不同的温度（T1，T2），则在回路中就有电动势E存在，这种电动势称为温差电动势，而回路称为温差电偶，E的大小与A、B两种材料及接触处的温度T1，T2有关。

　　我们实验中采用镍铬－康铜作为温差材料，它们的温差电动势E与温度的关系，可查阅实验室的数据表。

　　3）半导体Si二极管温度计

　　-12-

　　它是利用半导体二级管PN结的正向电压随温度下降而升高的特性来测量温度的，不同半导体的PN结，其正向电压与温度的关系是不一样的，实验中希望采用具有线性变化

　　关系和电压温度灵敏度较大的PN结作为测温元件，国内外科学工作者在20世纪六、七十年代对此进行了大量的实验研究，发现在77K到300K的温度范围内半导体硅(Si)二极管可满足上述要求，因此从1972年开始硅二极管温度计用于低温实验中。硅二极管温度计属于二次温度计，它需要经过标定后才能使用。标定用的温度计称为一次温度计。根据国际计量大会的规定，采用气体温度计作为一次温度计，而铂电阻温度计作为用于13.8K~903.89K温度范围的测温标准元件。在我们实验中采用铂电阻温度计来标定Si二极管温度计。标定时，Si二极管通以几十微安的恒定电流，测量PN结两端正向电压U随温度T的变化曲线（如图6所示）。而温度T的大小由铂电阻温度计读出。 3．温度的控制

　　温量超导材料的临界参数（如TC）需要一定的低温环境，对于液氮温区的超导体来说，低温的获得由液氮提供，而温度的控制一般有两种方式：恒温器控温法和温度梯度法。

　　1）恒温器控温法：

　　它是利用一般绝热的恒温器内的电阻丝加热来平衡液池冷量的。从而控制恒温器的温度（即样品温度）稳定在某个所需的温度下。通过恒温器位置升降及加热功率可使平衡温度升高或降低。这种控温方法的优点是控温精度较高，温度稳定时间长。但是，其测量装置比较复杂，并需要相应的温度控制系统。由于这种控温法是定点控制的，又称定点测量法。

　　2）温度梯度法：

　　它是利用杜瓦容器内，液面以上空间存在的温度梯度来取得所需温度的一种简便易行的控温方法，我们实验中采用此法。温度梯度法要求测试探头有较大的热容量及温度均匀性，并通过外加铜套使样品与外部环境隔离，减少样品温度波动。样品温度的控制则是靠在测量过程中改变探头在液氮容器内的位置来达到温度的动态平衡，故又称为连续测量法（即样品温度是连续下降或上升的），其优点是测量装置比较简单，不足之处是控温精度及温度均匀性不如定点测量法好。

　　4．液面位置的确定：

　　如上所述，决定了样品温度变化的快慢。对于金属液氮容器（又称金属杜瓦）来说，探头在容器中的位置是很难用肉眼观察的。而且实验过程中，液氮因挥发而使液面位置不断变化。因此为实现样品的温度控制，需要有能指示液氮位置的传感部件，或称“液面计”。由工作原理的不同，可有静液压液面计、热声振荡法液面计、电容法液面计和电阻法液面计等。而我们是采用温差电偶的测温差原理来判断液面位置的。用两支性能相同的温差电偶温度计，一支插入液氮中，而另一支固定在测试探头上，这两支电偶温度计有一个公共端。当探头与液面位置不在一起时，由于两者温度不同，测温差电动势时，数字电压表显示不为0；当探头与液面接触时，数字电压表显示接近为零。因此从数字电压表的显示数据可定性判断探头离液面的高低，或LN2液面与探头的相对位置。

　　四．实验任务 1．测量Bi系超导带材的临界转变温度TC 。 2．利用铂电阻温度计标定Si二极管温度计。 五．实验方法

　　1．TC的测定

　　超导体既是完善导体，又是完全抗磁体，因此当超导体材料发生正常态到超导态转变时，电阻消失并且磁通从体内排出，这种电磁性质的显著变化是检测临界温度TC的基??依据。测量方法一般是使样品温度缓慢改变并监测样品电性或磁性的变化，利用此温度与电磁性的转变曲线而确定TC 。通常分为电测 -13-

　　量法－四引线法和磁测法－电磁感应法。

　　1） 四引线法：

　　由于氧化物超导样品的室温电阻通常只有10?1~10?2?左右，而被测样品的电引线很细（为了减少漏热）、很长，而且测量的样品室的温度变化很大（从300K~77K），这样引线电阻较大而且不稳定。另外，引线与样品的连接也不可避免出现接触电阻。为了避免引线电阻和接触电阻的影响，实验中采用四线法（如图7所示），两根电源引线与恒流源相连，两根电压引线连至数字电压表，用来检测样品的电压。根据欧姆定律，即可得样品电阻，由样品尺寸可算出电阻率。从测得的R-T曲线可定出临界温度TC 。

　　2） 电磁感应法

　　根据物理学的电磁感应原理，若有两个相邻的螺旋线圈，在一个线圈（称初级线圈）内通以频率为 ω 的交流信号，则可在另一线圈（称次级线圈）内激励出同频率信号，此感应信号的强弱既与频率 ω 有关，又与两线圈的互感M有关，对于一定结构的两线圈，其互感M由线圈的??身参数（如几何形状、大小、匝数）及线圈间的充填物的磁导率 有关。若在线圈间均匀充满磁导率为 的磁介质，则其互感会增大 倍。即

　　M = M0 （3）

　　式中M0为无磁介质时的互感系数。按照法拉第定律，若初级线圈中通以电流强度I0为1时，频率为 ω 的正弦电流，次级线圈中感应信号Uout的大小与M及 ω 成正比，即：

　　（4） 由（4）式可知，若工作频率 ω 一定，则Uout与M成正比，根据（3）式可得出次级线圈中感应信号的变化与充填材料磁化率变化有关，即

　　?Uout ∝ ? （5）

　　高温超导材料在发生超导转变前可认为是顺磁物质 =1，当转变为超导体后，则为完全抗磁体（即 =0。如果在两线圈之间放入超导材料样品（见图8），当样品处于临界温度TC时，样品的磁导率 则在和0之间变化，从而使Uout发生突变。因此测量不同温度T时的次级线圈信号Uout变化（即Uout~T曲线）可测定超导材料的临界温度TC 。

　　为了测量次级线圈的輸出信号，对信号进行整流、检波后接至直流数字电压表。

　　样品 T TC

　　图8 电磁感应法测试原理（图中虚线为磁力线） 次级线圈 T ≤TC

　　2．Si二极管温度计的标定

　　将Si二极管固定于铂电阻温度计附近，为保证温度的一致性，Si二极管尽量与铂电阻温度计处在相同温度区域。对Si二极管同样采用“四引线”法：二根作为Si二极管的恒电流引线，二根作为测量正向电压的引线。

　　六．测量装置

　　测量系统方块如图9所示，它由测试探头、恒流源、信号源、温度元件及数字电压表等组成。测试探头中包括样品、初次级线圈、铂电阻温度计、Si二极管及引线板，这些元件都安装在均温块上（见图

　　10）。待测样品放在两线圈之间，并在样品上引出四根引线供电阻测量用。各种信号引入与取出均通过引线板经由不锈钢管接至外接仪器。为测量次级线圈感应信号的大小，对信号进行整流检波后接至直流毫伏计。为保证样品温度与温度计温度的一致性，温度计要与样品有良好的热接触，样品处有良好的温度均匀区。铜套的作用是使样品与外部环境隔离，减少样品的温度波动。采用不锈钢管作为提拉杆及引线管是可减少漏热对样品的影响。

　　-14-

　　超导样品采用清华大学应用超导研究中心研制的Bi系高温超导线材。适当配比的Bi系超导氧化物粉??，填充到银套管内，通过挤压、拉拔、轧制等机械加工的方法形成线材，再进行多次反复热处理，形成超导相的结构。这种加工超导线材的方法称为粉??充管法（Oxide Powder In Tube，简称OPIT）。实验所用的超导线材的长度约1cm，截面积为3.4mm0.2mm，采用四引线法接入测量系统中。

　　二极管

　　图9 测量系统方块图 图10 测试探头结构示意图

　　a. Pt温度计；b. Si温度计；c. 四引线法测R；

　　d. 探头与恒温器；e. 液面计；f、h：电磁感应法测U

　　七．安全注意事项

　　1．安装或提拉测试探头时，必须十分仔细并注意探头在液氮中位置，防止滑落。

　　2．不要让液氮接触皮肤，以免造成冻伤。

　　3．如需观看探头内部结构，须在教师指导下进行。

　　八．思考题：

　　1．为什么采用四引线法可避免引线电阻和接触电阻的影响？

　　2．采用电磁感应法测定TC时，当样品转变为超导态后次级线圈信号为什么仍不为零？

　　3．试比较四引线法与电磁感应法的优缺点。

　　4．用四引线法测量TC时，常采用电流换向法消除乱真电势，试分析产生乱真电势原因及消除原理。

　　5．试分析利用温差电偶法确定液面位置时的连接方法。

　　参考文献

　　1．K.A. Muller. Z.Phys. B 64(1986)189.

　　2．赵忠贤等，科学通报，No.10(1987),412.

　　3．朱经武，University of Houston News. Jan. 25. 1983

　　4．M.Hein et al. J. Superconductivity Vol.3. No.3 1990.

　　5．阎守胜 陆果 编著，低温物理实验的原理与方法，科学出版社，1985.

　　6．张裕恒，李玉芝著。超导物理。中国科学技术大学出版社，1991.

　　-15-