铜镀层对碳纤维抗氧化行为的影响研究

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　　摘 要

　　碳纤维及其碳纤维增强金属基复合材料集众多优异性能于一身，比如高强度和高模量、良好的导电性和导热性、低的热膨胀系数，并且耐摩擦和耐低温。使得碳纤维及其复合材料在航空航天、汽车工业、军工材料、体育器材、医疗器械等领域的应用越来越广泛，但是碳纤维及其复合材料的抗氧化性能差成了制约其发展的重要因素。在高于400℃的氧化性气氛中，碳纤维会出现明显的失重现象，导致其强度大幅度降低。随着科技越来越发达，碳纤维极其复合材料的应用前景是巨大的，如何进一步提高碳纤维的性能是材料界学者的热门研究方向。所以，对碳纤维抗氧化性能的研究是刻不容缓的，提高碳纤维抗氧化性能的主要途径是对碳纤维表面进行涂层处理。

　　本课题以PAN基碳纤维作为原料，采用高温热还原法在碳纤维表面制备铜镀层，研究铜镀层对碳纤维氧化行为的影响。将镀铜碳纤维分别在300℃、400℃、500℃、600℃下进行氧化处理，采用失重率分析、XRD分析、扫描电子显微分析（SEM）等表征方法，分析了镀铜碳纤维表面的结构成分和微观形貌，基于以上分析结果，对镀铜碳纤维的氧化行为作出了评价。

　　研究结果表明，采用高温热还原法在碳纤维表面制备得到了致密度高并且均匀的铜镀层。通过与普通碳纤维的氧化行为相比，分析了镀铜碳纤维的氧化行为。

　　关键词：碳纤维；金属基复合材料；铜镀层；抗氧化性能

　　I

　　Abstract

　　Carbon fibers (CF) and carbon fiber reinforced metal matrix composites have much good properties, such as high strength, high modulus, good electrical conductivity, thermal conductivity, low coefficient of thermal expansion, friction resistance and low temperature resistance. Carbon fiber and its composites are widely used in aerospace, automotive industry, military materials, sports equipment, medical equipment, etc. However, the poor oxidation resistance of carbon fiber and its composites has become an important factor restricting its development.In an oxidizing atmosphere above 400℃, carbon fibers appear to be significantly reduced in weight, resulting in a significant reduction in the strength of the carbon fibers.With the development of science and technology, the application prospect of carbon fiber composite material is huge.How to further improve the performance of carbon fiber is a hot research direction in the field of materials. Therefore, it is urgent to study the oxidation resistance of carbon fiber, the main way to improve the oxidation resistance of carbon fiber is to obtain coating on the carbon fiber surface.

　　In this paper, the PAN based carbon fiber is used as the raw material. The copper coating was prepared on the surface of carbon fiber by high temperature thermal reduction method, and the effect of copper coating on the oxidation resistance of carbon fibers was studied.The copper coated carbon fiber was treated at 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃ and 600 ℃respectively.The structural composition and microstructure of copper coated carbon fiber were analyzed. Characterization methods such as weight loss rate analysis, XRD analysis and scanning electron microscopy (SEM) were used.Based on the above analysis results, the oxidation resistance of copper coated carbon fiber was evaluated

　　Research results show that, High density and uniform copper coating on carbon fiber surface was prepared by high temperature thermal reduction method. Compared with the oxidation behavior of ordinary carbon fiber, The oxidation resistance of copper coated carbon fiber has been improved obviously.

　　Key words: Carbon Fiber,Metal matrix composites,Copper coating,Oxidation resistance

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　　目 录

　　摘要 ..................................................................................................................................... I Abstract ........................................................................................................................... II 目录 .................................................................................................................................. III

　　1绪论 ................................................................................................................................. 1

　　1.1碳纤维 .................................................................................................................. 1

　　1.1.1碳纤维概述 ............................................................................................... 1

　　1.1.2碳纤维的生产工艺 ................................................................................... 1

　　1.1.3碳纤维的表面处理概述 ........................................................................... 2

　　1.1.4碳纤维的国内外发展 ............................................................................... 3

　　1.2碳纤维增强金属基复合材料概述 ...................................................................... 4

　　1.3 碳纤维的抗氧化性研究现状 ............................................................................. 6

　　1.4本论文的研究目的和研究内容 .......................................................................... 7

　　1.4.1研究目的 ................................................................................................... 7

　　1.4.2研究内容 ................................................................................................... 7

　　2 镀铜碳纤维试样的制备 ................................................................................................ 8

　　2.1 引言 ..................................................................................................................... 8

　　2.2实验部分 .............................................................................................................. 8

　　2.2.1实验原料与仪器 ....................................................................................... 8

　　2.2.2试样的制备方法 ....................................................................................... 9

　　2.2.3高温热还原镀铜工艺简介 ..................................................................... 10

　　2.2.4镀铜碳纤维试样的表征 ......................................................................... 11

　　2.3结果与讨论 ........................................................................................................ 14

　　3镀铜碳纤维的氧化实验 ............................................................................................... 15

　　3.1实验原材料 ........................................................................................................ 15

　　3.2实验仪器与设备 ................................................................................................ 15

　　3.3实验方法 ............................................................................................................ 15

　　3.4实验的具体操作步骤 ........................................................................................ 15

　　3.5镀铜碳纤维试样抗氧化性的表征 .................................................................... 16

　　3.5.1失重率分析 ............................................................................................. 16

　　3.5.2部分试样的XRD分析 .......................................................................... 20

　　3.5.3扫描电子显微分析 ................................................................................. 21

　　3.6结果与讨论 ........................................................................................................ 22 III

　　结论 .................................................................................................................................. 24

　　致谢 .................................................................................................................................. 25

　　参考文献 .......................................................................................................................... 26

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　　1绪论

　　1.1碳纤维

　　1.1.1碳纤维概述

　　碳纤维（Carbon fibers，CFs）是由聚丙烯腈纤维、沥青纤维或粘胶纤维等原料,经过固相反应之后转变而成的纤维状碳材料。含碳量在90%以上，是一种非金属材料。碳纤维性能优异，不仅重量轻、比强度大、模量高，而且耐热性高以及化学稳定性好。除此之外，碳纤维的耐低温性能也非常出众，就算在液氮温度以下也不发生脆化。。它还有耐油、抗放射、抗辐射、能吸收有毒气体和减速中子等特性。虽然碳纤维的密度不到钢的1/4，但其抗拉强度却高于钢的十倍，这一优异性能使得碳纤维在航空材料的应用中大放光彩。碳纤维的制品具有非常优良的X射线透过性，阻止中子透过性，还可赋予塑料以导热性和导电性。以碳纤维为增强相的复合材料具有比钢强比铝轻的特性，是一种目前最受重视的高性能材料之一。现在碳纤维已经广泛地应用到了航空航天、军工材料、汽车工业、体育器材、医疗器械等众多领域。

　　目前世界上碳纤维的种类已经非常之多，对碳纤维的分类方法也很多，最常见的分类方式一般有三种，分别是原料的来源、碳纤维的性能和碳纤维的用途。根据碳纤维的性能分类，可以分为高性能碳纤维和低性能碳纤维。高性能碳纤维有高强度碳纤维、高模量碳纤维、超高模量碳纤维、中模量碳纤维等。低性能碳纤维有耐火纤维、碳质纤维、石墨纤维等。根据原丝类型分类，碳纤维可以分为聚丙烯腈基纤维、粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、木质素纤维基碳纤维、其它有机纤维基（天然纤维、再生纤维、缩合多环芳香族合成纤维）碳纤维。根据碳纤维的功能分类，可以分为受力结构用碳纤维、耐焰碳纤维、活性碳纤维（吸附活性）、导电用碳纤维、润滑用碳纤维、耐磨用碳纤维等。随着航空航天领域的发展，现在又有一种高强高伸碳纤维。这类碳纤维不仅具有很高的强度，而且具有良好的延伸率。目前碳纤维中应用最广泛的属聚丙烯腈基（PAN）碳纤维。

　　1.1.2碳纤维的生产工艺

　　碳纤维是一种以碳为主要成分的纤维状材料，它不同于有机纤维或无机纤维，不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机物为原料，采用间接法制造。制造方法可以分为两种类型：气相法和有机纤维碳化法。

　　气相法是在惰性气氛中小分子有机物（如烃或芳烃等）在高温下沉积成纤维。这种方法只能用来制造晶须或短纤维，不能用来制造连续长丝。有机纤维碳化法是先将有机纤维经过稳定化处理变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其他非碳原子。这种方法可以用来制造长纤维。

　　1

　　到目前为止，制备碳纤维的主要原料有三种：①人造丝（粘胶纤维）；②聚丙烯腈（PAN）纤维；③沥青纤维。用这些原料制备的碳纤维各有特点。无论用何种原丝纤维制造碳纤维，都要经过五个阶段：

　　（1）拉丝：可用湿法、干法或者熔融状态三种方法进行。

　　（2）牵伸：在室温以上，通常是100～300℃的范围内进行。

　　（3）稳定：通过400℃加热氧化的方法。显著降低所有的热失重，并因此保证高度石墨化和取得更好的性能。

　　（4）碳化：在1000～2000℃范围内进行。

　　（5）石墨化：在2000～3000℃范围内进行。

　　无论采用什么原材料制备碳纤维，都要经过上述五个阶段，即原丝预氧化、碳化以及石墨化等，所生产的最终纤维，其基本成分为碳。制备高强度高模量碳纤维多选用聚丙烯腈纤维为原料，聚丙烯腈基碳纤维的碳化率高，并且生产工艺流程简单，生产成本较低，原料的来源也非常广泛。因此，聚丙烯腈基碳纤维的应用领域是最广的。目前世界上碳纤维生产量最大的就是聚丙烯腈基碳纤维。聚丙烯腈基（PAN）碳纤维的生产制备工艺流程如图1.1所示：

　　碳

　　图1.1 PAN基碳纤维生产制备工艺流程

　　1.1.3碳纤维的表面处理概述

　　碳纤维的表面比较光滑，比表面积小，表面能低，具有活性的表面一般不超过总表

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　　面积的10%，呈憎液性，所以碳纤维较难通过化学的或者物理的作用与基体形成牢固的结合。未经表面处理的碳纤维制成的复合材料其层间剪切强度较低，为了改进碳纤维与基体之间的界面结构，改善二者的复合性能，需要对碳纤维进行适当的表面处理，以利于碳纤维与基体间形成一个良好的粘结界面，从而达到提高复合材料各种性能的目的。 用于碳纤维表面处理的方法很多，如氧化、沉积、电聚合与电沉积、等离子体处理等等。

　　氧化法是较早采用的碳纤维表面处理技术，目的在于增加碳纤维表面粗糙度和极性基含量。氧化法有液相氧化和气相氧化之分，液相氧化法又可分为介质直接氧化和阳极氧化两种方式。前者使用的氧化剂有浓硝酸、次氯酸钠、磷酸、KmnO4/H2SO4等，处理时将碳纤维浸入氧化剂溶液中一定时间，然后成分洗涤即可。这种方法的处理效果比较缓和，对纤维力学性能影响较小，可以增加碳纤维表面粗糙程度和羧基含量，提高碳纤维复合材料的层间剪切强度，但工艺过程比较复杂，公众严害，工业上很少采用这种方法。阳极氧化是目前工业上使用最普遍的一种碳纤维表面处理方法，基本原理是将碳纤维作为阳极，镍板或石墨电极作为阴极，在含有NaOH、NH4HCO3、 HNO3 、H2SO4等电解质溶液中通电处理，用初生态氧对纤维表面进行氧化刻蚀。气相氧化法的优点是简单易操作，并且设备也简单，而且能实现连续化生产。但气相氧化法很难实现氧化程度的控制，所以导致碳纤维的力学性能经常因为过度氧化而严重影响。

　　沉积法一般指在高温或还原性气氛中，使烃类、金属卤化物等以碳、碳化物的形式在碳纤维表面形成沉积膜或生长晶须，从而实现对碳纤维表面进行改性的目的。例如在碳纤维表面涂覆金属、二氧化钛、碳化硅涂层等等。沉积法对碳纤维的力学性能影响不大，主要是利用涂层来增加碳纤维与基体之间的界面结合力。由于涂层往往具有一定的厚度和韧性，可以减缓界面内应力，起到保护界面的作用。

　　等离子体技术是今年来发展起来的一种碳纤维表面处理方法。目前，用于碳纤维表面处理的等离子体主要是低温等离子体。低温等离子体在碳纤维的表面处理是一种气固相反应，使用活性气体或者非活性气体，也可以使用各种饱和或不饱和的单体蒸汽。等离子体处理时所需能量远低于热化学反应，改性只发生在纤维表面，处理时间短而效率高。

　　1.1.4碳纤维的国内外发展

　　碳纤维的开发历史可以追溯到19世纪末期美国科学家爱迪生发明的白炽灯灯丝，而真正作为有使用价值并规模化生产的碳纤维，则始于本世纪50年代末期。1962年，日本实现了低模量聚丙烯腈基碳纤维的工业化生产，成为当前的主流产品。20世纪70年代，美国开始在军工领域使用碳纤维增强树脂材料，使得导弹和作战飞机的威力大大增强，所以从一开始碳纤维的制造技术就主要掌握在日本以及美国等少数国家的手中。

　　我国对碳纤维的研究始于20世纪60年代，80年代开始研究高强型碳纤维，已经取得了一些成果。然而由于目前国内碳纤维发展面临两个瓶颈，一个是原丝技术，二是碳

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　　化炉，目前只能小规模生产T300的碳纤维，对于高强碳纤维T800、T1000，国内尚无生产能力。碳纤维作为一种性能优异的战略性新材料，国家给予了高度重视和投资开发，所以近几年来碳纤维的发展速度很快。我国是世界上碳纤维消费最大的国家，碳纤维在市场上的消费前景是巨大的。表1.1和表1.2分别是近年来国内碳纤维市场需求量和国内碳纤维市场产量的统计数据。通过对比这两个表中的数据就会发现，市场上的碳纤维消费处于一个供不应求的状态，所以说我国的碳纤维主要还是依靠从国外进口，还是存在一个很大的市场缺口。目前，我国在碳纤维方面的进展很快，为了弥补我国在碳纤维产量方面的不足，我们要尽快实现自主创新，并且要在降低生产成本上下功夫。

　　表1.1国内PAN基碳纤维市场需求

　　年份 2009

　　2010 2011 2012 2013 2015 2020

　　需求量（t/a）

　　7500 8601 9908 11771 15000 16000 22000

　　年增长率（%）

　　13.3 14.7 15.2 18.8 27.4 - -

　　年增量（t/a）

　　- 1101 1307 1863 3229 - -

　　表1.2国内碳纤维市场产量统计

　　年份 2008 2009 2010 2011 2012 2013

　　年增长量（t）

　　205 595 220 360 440 830

　　产量（t） 405 1000 1220 1580 2020 2850

　　目前的碳纤维是一个高度垄断的行业，要说碳纤维的发展历程，就不得不提碳纤维的龙头企业日本东丽公司，日本东丽是全球碳纤维最大的供货商。2013年9月宣布以5.84亿美元收购Zoltek公司，从而进入大丝束碳纤维业务，目前在大丝束和小丝束碳纤维上都具有全球最高产能。日本的东丽、东邦、三菱丽阳是目前国外实力较为雄厚的三家碳纤维生产公司，目前他们致力于降低碳纤维的生产成本，实现碳纤维的循环使用等研究方向。

　　1.2碳纤维增强金属基复合材料概述

　　由物理和化学性质完全不同的两种或两种以上的物质相互组合而成的多相固体材

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　　料叫做复合材料。复合材料最大的特点是弥补了单一材料的缺点，产生了单一材料所不具备的新性能。碳纤维增强金属基复合材料便是这样一种优异的新材料，它是以金属作为基体、碳纤维作为增强相的一种复合材料。高模量和高强度是作为增强相的碳纤维最大的特点，再加上碳纤维具有良好的耐热性，而基体金属又具有优良的导电性和导热性，所以碳纤维与金属形成复合材料后，在耐热性、导电性和导热性等性能方面有了极大的改善，而这些性能恰好是树脂基复合材料所不具备的。虽然说树脂基复合材料的开发要比金属基复合材料早，但金属基复合材料表现出来的优点使得它的发展很快，金属基复合材料已经在很多领域代替了树脂基复合材料的应用。更为难得的是，碳纤维增强金属基复合材料还具有热膨胀系数低、耐疲劳、耐摩擦、不吸潮等众多优异性能，所以碳纤维增强金属基复合材料一经问世便受到极大的关注和重视。如果按其基体的类型来对金属基复合材料分类，可以分为铝基复合材料、镍基复合材料、钛基复合材料、铜基复合材料等。下面对上述几种复合材料做一个简单介绍：

　　金属基复合材料中应用最广的是碳纤维增强铝基复合材料，在性能方面，铝基复合材料既具有良好的塑性和韧性，又具有良好的易加工性，再加上它的价格低廉、工程可靠性好，使得铝基复合材料在工程领域的应用有极好的前景。铝基复合材料所使用的基体是铝合金而不是纯铝，这是因为铝合金的综合性能比纯铝好。

　　镍基复合材料最主要的用途是生产高温下工作的零部件，比如说制造燃气轮机的叶片，这也是当初研制镍基复合材料的一个重要目的，因为镍具有优异的高温性能。镍基复合材料的基体是镍和镍合金。目前镍基复合材料的主要研究方向是如何进一步提高其工作温度。

　　钛基复合材料的出现为飞机结构材料带来了新的机遇，钛具有很高的比强度，这是其他结构材料无法比拟的。从飞机的结构材料来说，随着飞机的速度不断加快，就必须要求飞机具有更细长的机翼，所以就需要强度更高的结构材料，这时候钛就具有很大的优越性，而碳纤维增强钛基复合材料就应运而生了。

　　碳纤维增强铜基复合材料具有铜的良好的导电和导热性，使得碳纤维增强铜基复合材料在电子元件材料、触头材料、热交换材料、滑动材料、集成电路散热板等领域有了极大的应用。从制备工艺上来说，碳纤维增强铜基复合材料要比碳纤维增强铝基复合材料、碳纤维增强镍基复合材料更简单易行。作为一种新型功能材料的应用前景还是很好的，以后在各个领域的应用一定会越来越广泛的。

　　碳纤维增强金属基复合材料一般作为结构材料和功能材料来使用。结构复合材料一般要求具有高的比强度和高的比模量，所以结构复合材料的基体一般选用铝及铝合金、镁及镁合金等金属。目前碳纤维增强铝基复合材料和碳纤维增强镁基复合材料的研究已经非常成熟，用它们生产的结构件具有很高的比强度和比模量，已经广泛地在航空航天、汽车工业、先进武器等各个领域得到了应用。功能复合材料在性能方面通常都要求具有

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　　好的导热性、好的导电性、低的热膨胀性和良好的耐摩擦性等，一般选用铜及铜合金、锌、镁等金属作为基体。功能复合材料在电子领域中有广阔的发展前景，比如，铜基复合材料制成的集成电路集成度高、发热量小、热膨胀系数小，大大提高了电子器件的可靠性。功能复合材料在电子封装、耐磨零部件等领域也有很广泛的应用，随着金属基复合材料研究的不断发展，未来还会出现更多的种类。

　　1.3 碳纤维的抗氧化性研究现状

　　碳纤维中碳的含量高达90%以上，所以碳纤维的化学性能与碳有很大的相似处。在空气中，当温度高于400℃时，碳纤维就会出现明显的失重现象，即碳纤维被氧化了，生成了CO和CO2。碳纤维一旦被氧化，碳纤维的强度便会大幅度降低，进而导致碳纤维复合材料的机械强度急剧降低，这对高温下使用的材料来说是极其危险的。碳纤维作为一种性能优异的新材料，它的发展前景是巨大的，但是碳纤维的抗氧化性能差成了制约其发展的绊脚石，可以说是碳纤维的致命缺陷。所以对碳纤维的抗氧化性研究是刻不容缓的，这也是本论文的研究目的。纵观目前的研究来看，要想提高碳纤维的抗氧化性，主要有两种途径，第一种途径是在碳纤维表面涂覆抗氧化性涂层，使其与氧隔离，以达到耐热抗氧化的目的。碳纤维表面施加涂层的方法有很多，物理法主要有喷涂法、溅射法、离子镀膜法等，化学法主要有化学镀、电镀、化学气相沉积法、热还原法等。第二种途径是对碳纤维本身进行高温处理，即石墨化。由于第一种途径较易实现，所以主要是在碳纤维表面涂覆抗氧化性涂层来提高其抗氧化性。碳纤维表面常用的涂覆涂层有TiO2 、SiC 、金属涂层等。

　　河北科技大学的王勇[2]等人采用溶胶-浸渍法，在碳纤维表面制得了掺杂硫酸铜的TiO2涂层。通过对碳纤维在400℃的条件下进行氧化实验发现，TiO2涂层对碳纤维的抗氧化性有明显的改善作用，并且掺杂了硫酸铜的TiO2涂层的效果更佳。与普通TiO2涂层的碳纤维的相比，掺杂了硫酸铜的TiO2涂层碳纤维的分解温度由667℃升高到了800℃，并且活化能也有了明显的增加。

　　山东大学的董兴广、王成国[3]等人采用了低温射频法，在碳纤维表面制得了SiC涂层。在对涂层碳纤维的800℃氧化性试验中发现，这种涂层碳纤维具有一定的抗氧化性，并且氧化失重与温度和时间呈抛物线规律变化，最后提出涂层碳纤维的抗氧化性主要决定于SiC涂层的致密度和SiC涂层与碳纤维的界面结合情况。

　　北京航空航天大学的罗瑞盈[4]采用快速化学沉积法制备得到了C/C复合材料，研究表明这种复合材料的氧化起点高达672℃，证明这种材料的抗氧化性能是很好的，并且这种方法制得的C/C复合材料已经被用来制造飞机的刹车盘。

　　俄罗斯通过多层抗氧化涂层技术制备得到的C/C复合材料，可以在2000℃以内的有氧环境下持续工作1h而不被破坏。

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　　1.4本论文的研究目的和研究内容

　　1.4.1研究目的

　　以碳纤维作为增强相的复合材料集众多优异性能于一身，它在航空航天、汽车工业、医疗器械、体育器材等各大领域的应用更是越来越广泛，未来的发展前景更是不容小觑。目前无论在国内还是国外，碳纤维在材料界的地位可谓是只增不减，但是碳纤维的抗氧化性差极大地制约了其发展前景，所以本课题致力于碳纤维的抗氧化性研究，通过在碳纤维表面镀铜来分析它的氧化行为，并对铜镀层碳纤维的氧化行为作出一个整体评价。在碳纤维表面涂覆涂层的方法有很多，常用的方法有电镀、化学镀、溶胶-凝胶法等，但这些传统方法都普遍存在很多问题，比如“黑心”、碳纤维与涂层的结合力不强、镀液不稳定等，本次研究采用氢气高温热还原法在碳纤维表面镀铜，希望能够得到镀层均匀、结合力强、性能好的镀层。

　　1.4.2研究内容

　　本课题的主要研究内容如下：

　　（1）采用空气灼烧法在400℃的马弗炉里处理30min，目的是除去碳纤维表面的胶体物质，并将经过除胶处理的碳纤维在60℃的浓硝酸中粗化1h。用扫描电子显微镜（SEM）分析经过表面预处理的碳纤维的微观形貌。

　　（1）配置 CuSO4的过饱和溶液作为碳纤维镀铜的预镀液，将经过表面预处理的碳纤维在预镀液中浸泡30min，然后在80℃的烘箱中烘干。最后采用高温热还原法将碳纤维表面的CuSO4还原成单质铜，并用XRD衍射和扫描电子显微镜（SEM）分析镀铜碳纤维表面的结构成分和微观形貌。

　　（2）将镀铜碳纤维和普通碳纤维分别在同等条件下进行氧化处理，采用的方法是等温变时和等时变温，氧化处理温度分别是300℃、400℃、500℃、600℃，氧化处理时间分别是30min 、60min、90min。

　　（3）计算出氧化处理后镀铜碳纤维和普通碳纤维的失重率，对比并分析镀铜碳纤维和普通碳纤维的失重率。并采用XRD衍射和扫描电子显微镜（SEM）对氧化处理后样品表面的成分和微观形貌进行分析，最后整理并分析实验数据，对镀铜碳纤维的氧化行为作出评价，研究铜镀层对碳纤维氧化行为的影响。

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　　2 镀铜碳纤维试样的制备

　　2.1 引言

　　在生产时，为了使碳纤维在卷绕、织造等操作工艺中得到保护，避免吸附空气中的水分和灰尘，需要对其表面进行上胶处理。这层胶体物质会阻碍碳纤维与其他材料结合，所以碳纤维在使用之前必须对其表面进行脱胶处理。碳纤维表面脱胶处理的方法有很多，本次实验采用空气灼烧法对碳纤维表面进行脱胶处理。经过脱胶处理的碳纤维表面仍然呈现化学惰性，表面缺少亲水基团。所以碳纤维表面经过脱胶处理后，还需要进一步对其表面进行处理。本次实验使用的是浓硝酸对其表面进行粗化处理，经过粗化处理的碳纤维表面变得粗糙，并且亲水官能团数目增多，为下一步镀铜做好了准备。本次实验采用的是高温热还原镀铜，配置预镀液是为了在碳纤维表面先涂覆一层铜盐以形成预涂层，然后再在高温下用氢气将碳纤维表面的铜盐还原成铜离子。

　　2.2实验部分

　　2.2.1实验原料与仪器

　　实验所用的原材料是甘肃郝氏碳纤维有限公司生产的PAN基碳纤维原丝。碳纤维呈丝束状，每束有12K根单丝，表面涂覆了一层环氧树脂胶。有关PAN 基碳纤维的性能见表2.1：

　　表2.1 碳纤维的基本性能参数

　　实验中所用到的主要药品如表2.1所示：

　　表2.2实验用药品

　　本实验所用的的主要仪器和设备如表2.2所示：

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　　表2.3 实验仪器和设备 设备名称

　　电热恒温鼓风干燥箱

　　超声波清洗仪

　　电子天平

　　恒温磁力搅拌器

　　X射线衍射仪

　　低真空扫描电子显微镜

　　箱式电阻炉 型号 DHG-9053A KS-250E2 JA2003N 78HW-1 XRD-7000 JSM-5600LV 4-10

　　此外，本次实验还要用到镊子、玻璃棒和烧杯等玻璃仪器和坩埚。

　　2.2.2试样的制备方法

　　（1）试样的制备工艺流程图

　　碳纤维表面镀铜的工艺流程图如图2.1：

　　图2.1 碳纤维表面镀铜的流程图

　　（2） 实验的具体操作方法

　　①称取碳纤维试样，每份1.2g左右，标明序号后备用。

　　②将碳纤维试样置于400℃的马弗炉中保温30min进行脱胶处理。

　　③用无水乙醇清洗脱胶处理后的碳纤维试样，目的是洗净表面的杂质，之后置于空气中自然风干。

　　④将晾干后的碳纤维试样置于60℃的浓硝酸中进行粗化处理，时间为1h。粗化后 9

　　的试样用蒸馏水洗净后置于80℃的烘箱中烘干12h，并对烘干后的样品进行称重。

　　⑤配置碳纤维的镀铜预镀液，本次试验采用的预镀液是硫酸铜（CuSO45H2O）的过

　　饱和溶液，用量为800g/L。为了提高溶液的粘度，以利于铜离子在碳纤维表面更好的附着，在配好的溶液中加入4%左右的聚乙烯醇溶液。

　　⑥将烘干后的碳纤维试样浸泡在80℃的预镀液中，反复浸泡30min后，将试样连同烧杯一起从水浴锅中取出冷却，待烧杯冷却至50℃左右时取出试样，放在表面皿上自然冷却。

　　⑦将经过浸泡处理的碳纤维试样置于真空管式炉中用氢气进行还原，具体的还原工艺在下一节中详细介绍。

　　2.2.3高温热还原镀铜工艺简介

　　用氢气在高温下将碳纤维表面的硫酸铜（CuSO4）还原成铜单质，这是高温热还原的原理，所用到的主要设备是真空管式炉，管式炉下面有一个混气箱，如图2.2所示，型号为OTF-1200X。

　　图2.2 真空管式炉

　　还原实验的具体操作步骤是：

　　（1）在使用真空管式炉之前，必须先对炉子整体做细致的检查，以保证炉子的气密性和可靠性。

　　（2）检查氢气罐和氩气罐以及两种气体的进气口和出气口的气密性，做好实验室的通风工作。

　　（3）将试样置于瓷舟内并送入管式炉炉膛的稳定温度区，之后安装后炉膛侧端的法兰。

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　　（4）打开真空泵，保证炉膛内处于真空状态，防止试样的氧化。

　　（5）打开氩气罐的阀门，使管式炉处于惰性气体保护的状态。

　　（6）设置管式炉的控温程序，具体温度和时间的设定如图2.3所示：

　　800

　　700

　　600

　　温度（℃）500400300

　　200

　　100

　　0050100150200250300350400450500

　　时间（min）

　　图2.3管式炉的控温程序图

　　（7）设置好管式炉的控温程序后，按下管式炉的加热键，炉子即在设定好的温度和时间下升温。

　　（8）待炉子升温到500℃时开始通入氢气。

　　（9）整个升温程序结束后，关掉电源，试样随炉冷却，待炉温降至室温后取出样品。

　　2.2.4镀铜碳纤维试样的表征

　　本次实验采用XRD衍射仪和扫描电子显微镜对镀铜碳纤维试样进行表征。

　　（1）试样的XRD衍射分析

　　实验中用到的XRD衍射仪是日本岛津公司生产的，型号为XRD-7000LX，如图2.4所示。实验的具体操作方法是将镀铜碳纤维研磨成粉末，然后置于载玻片上，接下来的操作都在计算机上完成，目的是对镀铜碳纤维表面的成分进行分析。实验中需要注意的是，X射线对人体有害，所以在操作过程中需要专业人员的陪同，切勿乱操作。

　　11

　　图2.4 日本岛津XED-7000LX型X射线衍射仪

　　6000

　　5500

　　5000

　　4500

　　4000

　　3500

　　3000

　　2500

　　2000

　　1500

　　1000

　　500

　　-500

　　-1000

　　1020304050607080Cu（111）Cu(200)ICu(220)

　　?

　　图2.6 镀铜碳纤维的XRD衍射图

　　图2.6是镀铜碳纤维的XRD衍射图，可以看出，衍射图中只存在铜峰，说明碳纤维表面的铜是以单质的形式存在的，不存在铜的氧化物。

　　（2）试样的扫描电子显微（SEM）分析

　　实验中用到的扫描电子显微镜是日本电子光学公司生产的，型号为SJSM-6701F冷场发射型，分辨率是1.0nm(10kv)、2.2nm(1kv)。

　　12

　　兰州交通大学本科毕业设计（论文）

　　（a）

　　(b)

　　(c)

　　图2.7（a）未经过任何表面处理的碳纤维的表面微观形貌（b）灼烧处理后碳纤维表面的微观形

　　貌(c)硝酸粗化后碳纤维表面的微观形貌

　　未经过任何处理的碳纤维分别在5000倍和10000倍的扫描电镜下观察，得到的表面微观形貌如图2.7（a）所示，可以看出，不经过表面处理的碳纤维表面有一层胶体物质，碳纤维的表面光滑，不存在凸起和纵向沟壑状结构。

　　图2.7（b）是碳纤维经过400℃灼烧除胶后分别在5000倍和10000倍扫描电镜下观

　　察得到的表面微观形貌。可以看出，碳纤维表面变得不再光滑，而是表面出现了很多斑

　　13

　　痕、凸起和纵向的沟壑状结构，表面变得粗糙了。说明灼烧处理的脱胶效果很明显。

　　图2.7（c）是碳纤维经过硝酸粗化后分别在5000倍和10000倍扫描电镜下观察得到的表面微观形貌。与经过脱胶处理的微观形貌对比，发现碳纤维表面的粗糙度增加了，并且表面纵向的沟壑状结构加深了，说明硝酸对碳纤维表面的刻蚀效果很明显。经过硝酸的粗化处理，还能使碳纤维表面的亲水基团增多，碳纤维由原来的疏水结构变成了亲水结构，使得碳纤维表面镀铜更加容易。

　　图2.8 950℃还原的镀铜碳纤维的表面微观形貌

　　图2.8是镀铜碳纤维分别在放大倍数为5000倍和10000倍下观察到的表面微观形貌。可以看出，铜颗粒均匀地覆盖在碳纤维的表面，说明采用高温热还原法在碳纤维表面制备得到了均匀、致密度高的铜镀层。

　　2.3结果与讨论

　　基于以上的XRD分析和SEM分析，可以得出以下结论：

　　（1）采用空气灼烧法在400℃ 下对碳纤维处理30min可以进行有效脱胶。

　　(2) 碳纤维经过粗化处理后，表面变得粗糙了，并且有了较深的沟壑状结构，说明硝酸对碳纤维表面有明显的刻蚀作用，使得铜离子在碳纤维表面的涂覆变得更容易，并且结合更牢固。

　　(3) 采用高温热还原法在碳纤维表面制备得到了均匀、致密度高的铜镀层。

　　14

　　兰州交通大学本科毕业设计（论文）

　　3镀铜碳纤维的氧化实验

　　3.1实验原材料

　　实验所采用的原材料是上一章经过高温热还原法制备好的镀铜碳纤维，为了更准确地评价镀铜碳纤维的抗氧化性能，还需要准备普通碳纤维试样来做对比。

　　3.2实验仪器与设备

　　实验所用到的主要设备是马弗炉，此外还要用到分析天平和坩埚等设备。

　　3.3实验方法

　　本次试验采用变温定时和变时定温两种方法对镀铜碳纤维和普通碳纤维进行氧化处理。实验设置的温度分别是：300℃、400℃、500℃、600℃，实验设置的时间分别是：30min、60min、90min。具体的实验计划如表3.1所示：

　　表3.1氧化实验计划表

　　实验 试样1 试样2 试样3 试样4 试样5 试样6 试样7 试样8 试样9 试样10 试样11 试样12

　　温度 300℃ 300℃ 300℃ 400℃ 400℃ 400℃ 500℃ 500℃ 500℃ 600℃ 600℃ 600℃

　　时间 30min 60min 90min 30min 60min 90min 30min 60min 90min 30min 60min 90min

　　3.4实验的具体操作步骤

　　用分析天平准确称量所有镀铜碳纤维试样，并且记录数据。将普通碳纤维剪成与镀铜碳纤维尺寸相当的形状，并且用分析天平称量其质量，做好记录。然后将所有试样分别在设定好的温度和时间下在马弗炉中进行氧化处理。待马弗炉中取出的样品冷却至室温后，用分析天平称量其质量，计算失重率，计算公式如下：

　　15

　　失重率=损失的质量原始质量100%

　　3.5镀铜碳纤维试样抗氧化性的表征

　　3.5.1失重率分析

　　（1）氧化温度的影响

　　实验考察镀铜碳纤维和普通碳纤维分别在300℃、400℃、500℃、600℃下氧化30min的失重率，结果见表3.2，并用origin软件作出氧化失重率随温度变化的曲线，如图3.1所示。

　　表3.2不同氧化温度下三种试样的失重率

　　失重率 (%)温度 (℃)

　　图3.1不同氧化温度下两种试样的氧化失重曲线

　　（2）氧化时间的影响

　　镀铜碳纤维和普通碳纤维在300℃下分别氧化30min、60min 、90min的失重率如表3.3所示，并用origin软件作出氧化失重率随温度变化的曲线，如图3.2所示。

　　16

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　　表3.3 300℃不同氧化时间下两种试样的失重率分析

　　失重率 (%)

　　时间 (min)

　　图3.2 300℃不同氧化时间下两种试样的氧化失重曲线

　　镀铜碳纤维和普通碳纤维在400℃下分别氧化30min、60min 、90min的失重率如表3.4所示，并用origin软件作出氧化失重率随时间变化的曲线，如图3.3所示。

　　表3.4 400℃不同氧化时间下两种试样的失重率分析

　　时间 镀铜碳纤维 普通碳纤维

　　30min -16.55% 2.12%

　　60min -14.76% 2.50%

　　90min -13.31% 2.83%

　　17

　　失重率 (%)时间 (min)

　　图3.3 400℃不同氧化时间下两种试样的氧化失重曲线

　　镀铜碳纤维和普通碳纤维在500℃下分别氧化30min、60min 、90min的失重率如表3.5所示，并用origin软件作出氧化失重率随时间变化的曲线，如图3.4所示。

　　表3.5 500

　　℃不同氧化时间下两种试样的失重率分析

　　失重率 (%)时间 (min)

　　图3.4 500℃不同氧化时间下两种试样的氧化失重曲线

　　18

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　　镀铜碳纤维和普通碳纤维在600℃下分别氧化30min、60min 、90min的失重率如表3.6所示，并用origin软件作出氧化失重率随时间变化的曲线，如图3.5所示。

　　表3.6 600℃不同氧化时间下两种试样的失重率分析

　　失重率 (%)时间 (min)

　　图3.5 600℃不同氧化时间下两种试样的氧化失重曲线

　　通过对以上各种试样在不同条件下的氧化失重分析，可以得出以下结论：

　　（1）随着氧化温度的升高和氧化时间的延长，碳纤维的失重率不断增加。这是因为碳纤维中碳的含量占到了90%以上，随着氧化的进行，碳纤维中的碳不断与O2发生化学反应生成CO2和CO，使得碳纤维不断失重。涉及到的化学反应方程式是：

　　C+O2→CO2↑

　　2C+O2→2CO↑

　　(2) 随着氧化温度的升高和氧化时间的延长，镀铜碳纤维先出现了增重现象，后出现了失重现象。与普通碳纤维的氧化失重对比，镀铜碳纤维的失重缓慢并且失重率小得多，说明镀铜碳纤维比普通碳纤维的抗氧化性能好。镀铜碳纤维之所以先出现增重，是因为刚开始氧化时，碳纤维表面的铜先被氧化成了CuO，出现了增重现象。虽然此时C的氧化也造成了失重，但是由于铜的氧化造成的增重大于C的氧化造成的失重，镀铜碳纤维总体上呈现出增重现象。对于后面随着温度的升高，镀铜碳纤维又开始失重，因为

　　19

　　此时的氧化反应以C的氧化为主，所以镀铜碳纤维开始出现失重。此阶段涉及到的氧化反应方程式是：

　　2Cu+O2→2CuO C+O2→CO2↑ 2C+O2→2CO↑

　　3.5.2部分试样的XRD分析

　　500045004000350030002500

　　40003500300025002000150010005000

　　C

　　Cu

　　150010005000-500-1000

　　10

　　20

　　30

　　40

　　50

　　60

　　70

　　80

　　Cu

　　1020304050607080

　　? ?

　　图.3.6（a）普通碳纤维300℃下氧化30min的XRD衍射图 (b) 镀铜碳纤维300℃下氧化30min

　　的XRD衍射图

　　从图3.6的(a)图可以看出，普通碳纤维在300℃被氧化后主要成分是C，而镀铜碳纤维在300℃被氧化后形成了少量的CuO，主要成分还是Cu。

　　5000450040003500300025002000

　　5000450040003500300025002000150010005000

　　10

　　20

　　30

　　40

　　50

　　60

　　70

　　80

　　CuO

　　CuO

　　I

　　I

　　150010005000-500-1000

　　10

　　20

　　30

　　40

　　50

　　60

　　70

　　80

　　?

　　?

　　图.3.9 （a）普通碳纤维600℃下氧化30min的XRD衍射图 (b) 镀铜碳纤维600℃下氧化30min

　　的XRD衍射图

　　从图3.9的（a）图可以看出，普通碳纤维在600℃被氧化后主要成分还是C，而镀

　　20

　　2000

　　CuO

　　Cu

　　I

　　I

　　兰州交通大学本科毕业设计（论文）

　　铜碳纤维在600℃被氧化后主要成分是CuO，此时Cu的含量非常少，同时也生成了部分Cu的其他氧化物。

　　3.5.3扫描电子显微分析

　　图.3.10 （a）普通碳纤维300℃下氧化30min的SEM图 (b) 镀铜碳纤维300℃下氧化30min的SEM

　　图

　　图3.10的（a）图和（b）图分别是普通碳纤维和镀铜碳纤维在300℃下氧化30min 的微观形貌。可以看出，普通碳纤维的表面出现少许的烧蚀刻痕，而镀铜碳纤维由于表面的铜阻碍了氧气与碳纤维表面的直接接触，所以氧化发生在铜镀层表面，从而保护了碳纤维。

　　图.3.11 （a）普通碳纤维400℃下氧化30min的SEM图 (b) 镀铜碳纤维400℃下氧化30min的

　　SEM图

　　图3.11的（a）图和（b）图分别是普通碳纤维和镀铜碳纤维在400℃下氧化30min的微观形貌。从图中可以明显看出，普通碳纤维表面由于氧化烧蚀形成的纵向沟槽已经非常明显，而镀铜碳纤维表面由于铜镀层的存在使得碳纤维的氧化程度不是很大。

　　21

　　图.3.12 （a）普通碳纤维500℃下氧化30min的SEM图 (b) 镀铜碳纤维500℃下氧化30min的SEM

　　图

　　图3.12的（a）图和（b）图分别是普通碳纤维和镀铜碳纤维在500℃下氧化30min的微观形貌图。从（a）图可以看出普通碳纤维在500℃的氧化性气氛中已经严重失重，碳纤维表面的纵向沟槽非常明显，并且已经出现凹坑。从（b）图看以看出，镀铜碳纤维的表面虽然也出现了烧蚀的现象，但是与普通碳纤维相比而言，其氧化程度要低得多。

　　图.3.13 （a）普通碳纤维600℃下氧化30min的SEM图 (b) 镀铜碳纤维600℃下氧化30min的SEM

　　图

　　图3.13的（a）图和（b）图分别是普通碳纤维和镀铜碳纤维在600℃下氧化30min的表面微观形貌。从（a）图可以看出，在碳纤维表面由于氧化烧蚀造成的凹坑非常明显，可见普通碳纤维在600℃的氧化性气氛中失重非常严重。从（b）图看以看出，镀铜碳纤维表面由于铜的存在使得碳纤维的氧化程度较小。

　　3.6结果与讨论

　　将普通碳纤维和镀铜碳纤维在同等条件下，

　　分别进行等温变时和等时变温氧化处理

　　22

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　　实验之后，基于两种试样的氧化失重分析、XRD分析和扫描电子显微（SEM）分析等表征方法，最后得出的主要结论如下：

　　（1）普通碳纤维在温度高于400℃ 的氧化性气氛中，已经出现了明显的失重现象。而镀铜碳纤维由于表面铜镀层的存在保护了碳纤维表面，使得镀铜碳纤维的氧化程度较小。

　　（2）从镀铜碳纤维氧化失重的实验数据中可以看出，随着氧化的进行，温度低于400℃时，镀铜碳纤维先出现了增重现象，温度高于400℃后，镀铜碳纤维才出现了失重现象。

　　23

　　结 论

　　本课题以聚丙烯腈基（PAN）碳纤维作为实验原料，对碳纤维进行表面预处理之后，并经过饱和CuSO4预镀液的浸泡，最后采用高温热还原法在碳纤维表面制备了铜镀层。将镀铜碳纤维和普通碳纤维分别在同等条件下进行氧化处理，重点研究了铜镀层对碳纤维氧化行为的影响。通过与普通碳纤维的氧化行为作对比，发现碳纤维表面镀铜后，其氧化行为发生了明显的变化。最后基于失重率分析、XRD衍射分析和扫描电子显微（SEM）分析等表征方法，对经过氧化处理后的镀铜碳纤维和普通碳纤维表面的结构成分和表面的微观形貌做了详细分析。本论文的主要结论如下：

　　（1）脱胶处理后的碳纤维在60℃的浓硝酸中粗化1h，经过粗化处理后，碳纤维的表面变得粗糙，表面的含氧官能团的数目增多，碳纤维由原来的疏水结构变成亲水结构，使碳纤维表面的镀铜工艺变得容易。

　　(2) 将经过表面预处理的碳纤维在预镀液中浸泡30min，采用高温热还原法在碳纤维表面制备得到了均匀、致密度高的铜镀层。

　　（3）将镀铜碳纤维和普通碳纤维在同等条件下进行氧化处理，发现碳纤维表面镀铜后，其氧化行为发生了明显的变化，即镀铜碳纤维的氧化失重小于普通碳纤维的氧化失重，并且镀铜碳纤维的氧化失重要缓慢地多。

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　　兰州交通大学本科毕业设计（论文）

　　致 谢

　　本设计（论文）的工作是在***老师的悉心指导下完成的，***老师严谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢***老师对我的关心和指导。

　　从毕业设计的选题到实验过程以及最后论文的撰写阶段，倾注了***老师辛勤的汗水。***老师渊博的理论知识和和蔼的态度给我留下了极其深刻的印象。在为期两个月的毕业设计阶段里，科研能力方面的提高是我最大的收获。实验过程中碰到各种问题时，***老师总会耐心地给我们讲解出现问题的原因以及应该如何解决这个问题，使我学会了分析问题的方法。在这次毕业设计期间，我不仅仅在***老师那里学到了很多理论知识，更重要的是学会了科研方法，以及动手能力的提高，这为我今后的读研生涯奠定了坚实的基础。

　　还要感谢师兄***对我提供的帮助，无论是在实验过程中，还是在论文的撰写阶段，师兄都会抽出时间来指导我。提醒我做实验时一定要注意的地方以及督促我的实验进程。在撰写论文时给我提供了很多参考资料，帮助我修改论文中不合适的地方以及实验数据的处理，在这里向他表示真诚地感谢。还要感谢在此期间给予我支持和帮助的所有老师和同学。

　　在实验室工作及撰写毕业设计（论文）期间，***、***等同学对我的设计工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。

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