黄铁矿氧化过程的动力学研究

第１６卷专辑中国稀土学报１９９８年８月！堡；！§ｉ２錾；！塑ｇ￡』ｇ！！ｇ！！Ｑ！！望ｌ！ｇ！！ｌ§ｌ９１８１ｌ女§！ｇ§Ｑ￡！！！！△！￡；！墼！

黄铁矿氧化过程的动力学研究

胡盘沁周传华郁强李国勋

（北意有色金属研究总院，北京１０００８８）

用等温法和非等温法研究了黄铁矿的焙烧过程．研究表明黄铁矿的氧化过程符合收缩核模型．讯

颊粒黄铁矿有较小的初始反应速率和较大的活化能Ｅ值．氧化速率受化学反应控制；小颗粒的矿物反

＿立活化能值小．反应受气伟在灰层中扩散控制．

关键词：黄铁矿．收缩核模型，反应速率，活化能

我国目前的含金高砷硫化矿约占全国金精矿的三分之一，在高砷含金硫化矿中，黄铁矿是最常见的载金矿物．工业上我国主要采用氧化焙烧方法对含硫金矿进行预处理。对黄铁矿氧化过程的动力学研究使我们能了解反应本身的机理和控制反应进行的条件，绽反应按照我们所希望的速度进行，这对含硫金矿的焙烧实践有重大意义．

Ｎａｋａｍｕｒａ等川用等温法研究了不同粒度黄铁矿的氧化动力学，但在实际的焙烧过程中，炉料从室温升到焙烧温度是一个非等温过程，因而在本文中，采用等温和非等温两种方法研究黄铁矿的氧化动力学．

１实验方法

实验中听用的黄铁矿来自中国地质博物馆标本厂。在前面的研究【２１中得知：黄铁矿的粒度对氧化过程有很大的影响，因而研究其氧化动力学时，对不同粗颗粒（１５０．３００“ｒｎ）和细颗粒（５４?５７９ｉｎ）的矿物分别进行研究．

所有的ＴＧ—ＤＴＡ曲线均用日本理学ＲＩＧＡＫＵ８１５０热分析仪测得．

在等温实验中，设计升温程序控制加热炉的升温速度使所需温度在５分钟内就能达到，温度基本上控制在±２。Ｃ，反应时的失重曲线通过自编程序控制计算机连续记录．

对于非等温过程，虽有若干种处理方法，但由Ａｃｈａｒ【３１等发展了一种微分方法，简称Ａｃｈａｒ法更为适用．只要知道了反应的机理｝这种方法就可应用于所有的反应。本文将采用Ａｃｈａｒ法按如下关系式：

ｔｎ［１／ｆ（ｃ０．（ｄｏＪｄＴ）］＿１ｎ（～ｐ）－Ｅ／ＲＴｆ１１

处理变温条件下得到的ＴＧ数据．式中，也为时刻ｔ的反应分数，ｐ，Ｅ，Ｒ分别为升温速率，活化能和气体常数．利用（１）式左端对ｌ厂ｒ作图，就可求得活化能Ｅ和指前因子Ａ。２结果和讨论

２．１黄铁矿的等温氧化确

为了避免出现复杂反应，实验时取样为１０ｒａｇ左右，大剜每坩埚底部覆盖，使实验基本按下式进行：

２ＦｅＳ：＋１１／２０２＿＋Ｆ。２０３＋４Ｓ０２

耋堡塑圭丝篁墼壁堑冬垡望矍塑塾垄茎墼塞

§：ｊ

此反应的失重率为３】．３３％。在等温实验中，考虑到黄铁矿中还含有少量的杂质，当失重率达到３０％，认为反应是按式（２）进行．

在实验过程中，矿物的颗粒保持不变。应用收缩核模型Ⅷ对实验数据进行处理。球形颗粒的收缩核模型根据反应的控制步骤可用下面的等式表示：当反应由气相传递控制时符合下式”１：

Ｋｔ＝ｄ

（３）

当反应由化学反应控制时符台下式嘲：

Ｋｔ＝１一ｆｌ－ｃｔ）”

当反应由气体在固相产物层扩散控制时符合下式【７‘８１：

Ｋｔ＝１．３（１．∞”＋２（１ｍ）

实验结果和对控制步骤的判别示于图１和２．

（５）

（４）

１．２１

ｃ

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０．２０

Ｒｅ＊ｅｔｉｏｎｔｉｍｅ／ｒａｉｎ

图ｌ粒度为１５０．３００ｕｍ的黄铁矿的等温氧化及控制步骤判断曲线

温度（１）４９７。ｃ（２）４７６。Ｃ

ｊ．２

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图２粒压为５４．５７ｕｍ的黄铁矿的等温氧化及控制步骤判断曲线

温度（】｝５０３。Ｃ（２｝４６９。Ｃ

｝匕较圈ｊ和．２矿物的等温氧化曲线可以看出．不论颗粒粗细．黄铁矿在氧化开始时其

氧化速度最大，随后减小，在较离温度时，黄铁矿较快地氧化完全，细颗粒的黄铁矿在较短的时间内能完成氧化过程，而粗颗粒的完全氧化相对需要较长的时间．

用收缩核模型对上面的图型数据进行处理，采用最小二乘法进行回归，新得结果见图１和２日ｇ回归直线．

图１和２的回归宜线表明粗颗粒的黄铁矿氧化符合式（４），即化学反应为反应控制步骤．而小颗粒的黄铁矿氧化符含式（５），即气相通过反应层的扩散是反应控制步骤．对上述结论我们可以作如下的解释：小颗粒的矿石在粉碎过程中，在矿石的表面层积累了机械能，在氧化过程中，晶核成核就能很容易发生，表面化学反应的阻力小，因而气体扩散成为反应的决速步骤；而当颗粒较粗时，颗粒表面很少有反应活性点，因而化学反应成为决速步骤．

图ｌ和２中直线斜率即为表观反应速率常数Ｋ瞧，把Ｋ值代人Ａｒｒｈｃｎｉｕｓ方程式（ｋ＝Ａｅｘｐ（．Ｅ／ＲＴ））即可求得反应的表观活化能Ｅ和指前因子Ａ，见表ｌ。

表Ｉ黄铁矿氧化速率方程和动力学参数

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’５０—３００Ｋｔ＝ｉ一（Ｊ吨）“２６７６．９Ｉ×１０。‘

５．１一ｊ７Ｋｔ＝Ｉ．３（１－ａｌ？３—２（Ｉ－ｃｔＩ１１３６０５Ｋ１０＇

２．２黄铁矿的非等温氧化

两种不同粒级的黄铁矿在空气中氧化的ＤＴＡ和下Ｇ曲线如图３．得到的曲线为一次矢重，可以认为所对应的反应是接照反应式（２）完成．

ＤＴ＾

囝３不同粒度黄铁矿焙烧得到的ＤＴＡ（ａ）和ＴＧ（ｂ）曲线空气流速：７０ｒａｌ／ｒａｉｎ

洋品粒度和升温速率：（１）１５０－３００ｌ＿ｔｍ，１０。Ｃ／ｒａｉｎ：（２１５４－５７ｐ．ｍ．２０。Ｃ／ｒａｉｎ

在黄铁矿的等温实验中，得知黄铁矿的氧化属于收缩核模型，小颗粒矿物的氧化属气洙内扩散控制，粗颗粒的氧化属化学反应控制．

由式（４）对￡求导可以得到：ｄｃｔ／ｄｔ＝Ｋ’（１一ｃｃ）”。一（６）聃

耋羹堑重坠篁重矍！：墨垡薹矍墅垫垄塞堑塞壑！

由式（５Ｊ对【求导可以得到：ｄｃｏ＇ｄｔ＝Ｋ。（（】一ｄ）“３．１）。＝Ｈ．Ｉｎ（１．∞。）（７）把式（６）、（７）代入气固反应动力学方程：ｄｏ：／ｄｔ＝ｋｆ（嘲（８）即可求得ｆ（ｎ）的表达式：代人式（】）。采用最小二乘法对数据进行拟合，

分别应用界面化学反应控制方程和扩散控制方程对得到的动态热重数据进行处理．结果发现，粗颗粒和中间颗粒的黄铁矿在反应的前段受化学反应控制，后段既不符合化学反应控制也不符合扩散控制。而小颗粒的黄铁矿在氧化的全过程符合扩散控制，所得结果见图４和表２。

固４粗颗粒的黄铁矿（ｉＳ０－３００９ｍ）：Ｎ细颗粒（５４?５６９ｉｎ）在氧化过程中ＩｏｇＹ－Ｉ／Ｔ关系益线

图中ｌ０９５’］＝ｌｎ（（ｄａ／ｄｔ）／（１－ａ）”）１０９Ｙ２＝ｌｎ（（ｄｏＹｄｎＨ?ｉｎ（１－ａ）。））

表２Ａｃｈａｒ动态法得到的黄铁矿氧化动力学参数

比较表１和２可以发现，用动态Ａｃｈａｒ法算得的反应活化能和速率方程和等温法得到的结果基本相同．ｆ旦是粗颗粒的黄铁矿在动态升温过程中，只是在反应开始前段属化学反应控制。这是因为在反应初期生成物层很薄且生成物氧化铁结构疏松，内扩散速度快，而粗颗粒有较少的反应活性点，因而反应由结晶化学反应控制：当反应继续进行．由于温度的升高，结晶化学反应速度加快而生成物增厚，内扩散速度减慢，拟合结果表明反应后期既不符合化学反应控制也不气体符合扩散控制：由此推断为两者综合控制．

而小颗粒的黄铁矿由于表面积累很多反应活性点，结晶化学反应速度快，因而气体内扩散成为决速步骤。

３结论（１）黄铁矿的氧化在反应的初始阶段氧化速度最快，随后线性减小，氧化过程符合收

！垫：——————坠星＝童圭童堡竖鲞缩核模型，氧化速率受粒度的影响而变化．

（２）在等温条件下，粗颗粒的矿物有较小的初始反应速度和较大的活化能Ｅ值，氧化速率受化学反应控制；小颗粒的矿物反应活化能值小，反应受气体内扩散控制。

（３）在变温条件下，较粗颗粒的黄铁矿在氧化的前期受化学反应控制，在氧化的后期符合两者综合控制；而小颗粒的黄铁矿在氧化的全过程都符合扩散控制．

参考文献

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ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｙｒｉｔｅ，Ｃｏｎｔｒａｃｔｉｎｇｃｏｒｅｍｏｄｅｌ，Ｒａｔｂｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ一．颤