Pt(100)_ZrO2(100)界面性质的第一性原理

第４０卷

２０１１年

第１期１月

ＲＡＲＥ

稀有金属材料与工程

ＭＥＴＡＬ

Ｍ姗Ｒ¨ＬＬＳ

Ｖ０１．４０．Ｎｏ．１Ｊａｎｕａｒｙ２０１１

ＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ

Ｐｔ（１００）／Ｚｒ０２（１００）界

潘

性质的第一性原理

松，张昆华

勇，管伟明，陈

（昆明贵金属研究所，云南昆明６５０１０６）

摘要：采用密度泛函理论的平面波赝势法，分别研究在Ｚｒ０２０００）面上以氧为键桥和以锆为键桥的ＰｒＯｏｏ／Ｚｒ０２０００，界面

模型的结合能、电子结构以及等电荷差分密度分布图。结果发现：在以氧为键桥的Ｐｔｏｏｏ）／Ｚｒ０２０００Ⅲｄｇ。０界面结合能为

１．９７８

Ｊ／ｍ２，而以锆为键桥的耽ｌｏｏ），ｚｒ０２（１∞）－ｂｒｉｄｇｅｚｒ界面结合能为１０．０３５Ｊ／ｍ２，前者的界面结合能低于后者的界面结合能，

即以锆为键桥的Ｚｒ０２（１００）更容易与巩１００湎结合。通过电子结构和等电荷差分密度分布图分析可知，以氧为键桥的

Ｐｔ（１００／ｚｔ０２（１００）－ｂｒｉｄｇｅ０时，主要是锆氧之间存在电子转移，而以锆为键桥的盹ｌｏｏ／Ｚｒ０２０００）－ｂｒｉｄｇｅＺｒ时，不仅锆氧之间、而且铂锆之间也存在电子转移，铂锆之间主要是锆的４ｄ电子轨道和铂的５ｄ以及部分６ｓ、５ｐ电子轨道上的电子发生了转移并且成键结合，这说明在铂基材料中以锆为键桥的界面结合能有效提高铂基材料的强度。关键词：密度泛函理论；Ｐｔ（１００／Ｚｒ０２ｎｏｏ）；结合能；电子结构；等电荷差分密度图中图法分类号：ＴＧ

１４６．３

文献标识码：Ａ

文章编号：１００２．１８５Ｘ（２０１１）０１．００８０．０５

铂基材料由于具有极好的抗氧化性、抗腐蚀性、抗蠕变性、高温延展性、催化活性及高熔点等性能，是一种重要的高温氧化气氛结构材料。但纯铂的高温强度、高温抗蠕变性较低，限制了铂器件的高温使用寿命。为进一步提高铂基材料的高温性能，许多研究者对铂的强化理论进行了长期研究，经过多年的努力，成功研究出一种高温弥散氧化锆强化铂材料［１击】。与纯铂相比，弥散强化铂具有许多优异性能，广泛应用于催化剂【７’９】和光学玻璃、实验器皿【１０】等方面。对于这种弥散强化铂基材料的氧化机制，已经有人针对其内氧化以及组织结构进行了模拟研究【１１＇ｌ２１。从微观角度而言，这种材料的ＴＥＭ都表明出现亚晶界结构，而亚晶界的微观形态敏感影响其结合强度和韧性，对材料的高温强度具有重要作用，为提高其高温强度和抗蠕变性能等必须改善界面处的结合强度及韧性，实验已经发现亚晶界对材料的强度具有较大影响，然而亚晶界处的结合方式、结合形态以及其物理性质还不甚清楚，有待于进一步的深入探讨。

Ｐｔ（１００）面是重要的低指数面之一，研究表明，氧容易在Ｐｔ（１００）面上吸附并发生重构【１３】，同时考虑到界面处的晶格匹配关系。因此，本研究针对弥散强化铂基材料的亚晶界微观结构的结合方式，采用密度泛函

几个方面，分析Ｚｒ０２０００）面上分别以氧作为键桥和以锆作为键桥与Ｐｔ《ｔｏｏ）面的界面结合情况。

１

１．１

理论分析以及计算模型

理论分析

采用密度泛函理论的平面波赝势方法计算

心，ｏｏ／Ｚｔ０２０００）［筝Ｊ界面结合能及电子结构，体系的总能

量与电子密度函数ｐ（，）之间的关系可以表示为：

Ｅ［ｐ（，．）】＝ｒ［ｐ（，．）】＋Ｕ【ｐ（，．）】＋Ｅ。。【ｐ（，．）】

（１）

式中，第１项为没有相互作用时的动能，第２项为含有原子核库仑势的外场势，第３项表示交换关联能。其中，体系的动能项为：

ｍ㈤，＝＜毒ｇＩ孚Ｉ或＞

体系中包括原子库仑势的外场势为：

㈤

～肛车孝（刮毒旧）＋

圭莓∑（啪）０／Ｊ

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ｉ

㈤

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Ｚ。Ｚａ

々急医一Ｒ，Ｉ

交换关联能为：

理论法［１４】对铂基氧化锆复合材料中的耽ｌｏｏ），ｚｒ０２（１００），

从其界面结合能、电子结构、等电荷差分密度分布图

Ｅ；。【ｐ（，．）】＝『．￡；。［ｐ（，．）】?ｐ（ｒ）ｄ３，．

（４）

收稿日期：２０１０．０１．１５

基金项目：云南省应用基础研究面上项目（２００９ＣＤｌ３４，２０１０ＣＤｌ２６）

作者简介：潘勇，男，１９８０年生，硕士，工程师，昆明贵金属研究所，云南昆明６５０１０６，电话：０８７１—８３２８９５０，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙ＿ｐａｎ＠ｈｎｐ．ＣＯｌｌ］．ｃｎ

万方数据

第１期

潘勇等：Ｐｔ（１呻，ｚｒｏｌ２（１唧界面性质的第一性原理

?８１?

其中８。。ｐ（ｒ）】为均匀电子气的交换关联能密度。而体系的电子密度函数ｐ（，）为：

ｐ（，．）＝∑Ｉ唾（，．）１２

（５）

ｆ

通过查找文献可知Ｐｔ属于Ｃｕｂｉｃ晶系，空间群为Ｆｍ．３ｍ，ＮＯ：２２５，晶格参数为ａ＝ｂ＝ｃ＝Ｏ．３９２

ｎｍ［”】，

而Ｚｒ０２由于存在几种晶体结构，考虑到界面匹配情况，这里选择的是Ｃｕｂｉｃ晶系，空间群为Ｆｍ．３ｍ，ＮＯ：２２５，晶格参数为ａ＝ｂ＝ｃ＝０．５０７ｎｍ［１６】，所有的计算都是在

ＣＡＳＴＥＰ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ

Ｓｅｒｉａｌ

Ｔｏｔａｌ

Ｅｎｅｒｇｙ

Ｐａｃｋａｇｅ）ｔ１７】模块中完成，在密度泛函理论（ＤＦＴ）理论下，采用梯／变（ＧＧＡ）ｔ１８１近似法，通过ＲＰＢＥ［”１函数进行交换相关势修正，对界面模型的晶体结构进行几何优化，动能截止能量取为３６０ｅＶ，Ｋ点取６ｘ６ｘ４，结构优化采用的是基于Ｐｕｌａｙｔ２０】的密度混合方案，ＳＣＦ误差为２．Ｏ×１０～ｅＶ，其它参数一律选中等精度。所有计算都在云南省新材料制备与加工重点实验室的工作站上完成。１．２计算模型

由于Ｚｒ０２（１００）面存在着以氧为键桥和以锆为键桥的２种界面形式，因此Ｚｒ０２（１００）面分别以这２种形式与Ｐｔ（１００）面结合，其界面结构模型如图１所示。图ｌａ为以氧为键桥的Ｚｒ０２（１００）与Ｐｔ（１００）面结合，图１ｂ为以锆为键桥的Ｚｒ０２（１００）与Ｐｔ０００）面结合。其中，图中的黑色球体为Ｐｔ原子，灰色球体为Ｚｒ原子，白色球体为Ｏ原子。

图１

Ｐ“ｌＯｏ）／Ｚｒ０２（１００）的界面结构模型

Ｆｉｇ．１

Ｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｍｏｄｅｌｏｆｔｈｅ

Ｐｔ（，ｏｏＣｚｒ０２０００）：（ａ）Ｏ

ｂｒｉｄｇｅｏｆ

Ｚｒ０２（１００）；（”ＺｒｂｒｉｄｇｅｏｆＺｒ０２（ｔｏｏ）

万方数据

２结果与讨论

２．１界面的结合能

由于Ｐｔ是属于面心晶系，为了考虑异相界面的匹配情况，讨论的Ｚｒ０２同样选取面心晶系。在面心晶系的Ｚｒ０２（１００）中，存在着以氧为键桥和以锆为键桥的２种Ｚｒ０２（Ｉｏｏ）面形式，因此在后面的计算中，均从这２种键桥结合形式进行讨论。首先对在Ｚｒ０２（１００）上分别以氧为键桥和锆为键桥结合的Ｐｔ（ｔｏｏ）／Ｚｒ０２（１００）界面模型的界面结合能进行讨论，在界面结合能的讨论中，其界面结合能的计算公式为：

屏。协Ｉ＝（互ｋｌ卿＋ｚ毛∞挪∞））一点１Ｐ忸。羽∞）

（６）

２种键桥结合的界面模型其界面结合能计算的结果列于表１。当以键桥锆与Ｐｔ（，ｏｏ）结合时，其界面结合能为１０．０３５Ｊ／ｍ２，当Ｚｒ０２（１００）以键桥氧的形式与Ｐｔ（１０∞结合时，其界面结合能为１．９７８Ｊ／ｍ２。从表中可以看出，当Ｚｒ０２（１００）与Ｐｔ（ｉｏｏ）结合时，以锆为键桥结合的界面能明显大于以氧为键桥结合的界面能，这说明在Ｚｒ０２ｆｌｏｏ，与Ｐｔ（，ｏｏ）结合时，以锆为键桥的Ｚｒ０２（１００）更容易与Ｐｔ（１００，结合，即以锆键桥的界面结合能够有效提高铂基材料的强度，其原因很有可能是铂锆之间存在电子的转移并生成了第二相导致材料的强度提高，至于第二相颗粒的尺寸、形状、数量等影响强度的因素还需要做进一步的理论分析研究。２．２界面的电子结构分析

为了进一步了解界面处的结合能力差异，从上述模型的电子结构角度进行分析。图２为Ｚｒ０２（１００）／Ｐｔ（１００）的总态密度分布图，其中图２ａ为以氧作为键桥的界面模型总态密度分布图，图２ｂ为以锆作为键桥的界面模型总态密度分布图。可以看出，对以氧作为键桥的界面电子情况与以锆作为键桥的界面电子情况进行分析得知，位于费米面下＿２５．５～－２８ｅＶ区域的２峰，前者的峰值比后者的峰值高，同时峰值发生了左移。费米

面下一１５．５～一１８ｅＶ区域的３峰前者的峰值比

表１

Ｐｔｏｏｏ『ｌ／Ｚｒ０２０００）面的界面能

Ｔａｂｌｅ１

Ｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｅｎｅｒｇｙｏｆｔｈｅ

Ｐｔｑｔｏｏ）／Ｚｒ０２０ｅｏ）

?８２?

稀有金属材料与工程第４０卷

后者的峰值高，但峰值在该区域的范围减小且发生了左移，这说明在这一区间内前者对整个模型的电子贡献比后者要多，而前者的４、５峰在后者的界面模型中出现劈裂，分解为４、５、６的３个峰，且４、５峰的峰值减小，６峰的峰值增加，并且前者的６、７峰合并生成后者的７峰，说明在这一区间内电子轨道上的电子发生了明显杂化，并且以锆为键桥的界面结合其各原子对整个界面的电子贡献比以氧为键桥的界面结合的电子贡献要复杂得多，各原子之间参与反应生成化合物。界面处的电子发生相互杂化使得界面处的结合力增强，这也是以锆为键桥的Ｚｒ０２０００）更容易与Ｐｔｏｏｏ、面结合的原因所在。

图３为ＺｒＯ｝２（１００）／Ｐｔ（１００）的局域态密度分布图。其中图３ａ为以氧作为键桥的界面模型局域态密度分布图，图３ｂ为以锆作为键桥的界面模型局域态密度分布图。比较图２ａ和图３ａ可以看出，２峰主要由锆的４ｐ电子轨道上的电子贡献，３峰主要由氧的２ｓ电子轨道上电子贡献，４、５两峰主要由氧的２ｐ电子轨道、铂的５ｄ电子轨道和部分铂的５ｐ、６ｓ电子轨道以及锆４ｄ电子轨道贡献。而从图２ｂ和图３ｂ可以看出，２峰主要由

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Ｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ

图２

Ｚｒ０２０００＞／Ｐｔｃｉｏｏ）的总态密度分布图

Ｆｉｇ．２

Ｔｈｅｔｏｔａｌｄｅｎｓｉｔｙｏｆ

ｓｔａｔｅｓ（ＴＤＯＳ）ｏｆｔｈｅＰｔ（ｔｏｏ）／Ｚｒ０２０００）

ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：（ａ）０ｂｒｉｄｇｅａｎｄ（ｂ）Ｚｒｂｒｉｄｇｅ

万方数据

锆的４ｐ电子轨道上的电子贡献，３峰主要由氧的２ｓ电子轨道上电子贡献，

而４峰主要由氧的２ｐ电子轨

道、铂的５ｄ电子轨道以及锆的４ｄ电子轨道上的电子贡献，５、６峰则由铂的５ｄ电子轨道和锆的４ｄ电子轨道以及部分铂的５ｐ、６ｓ电子轨道贡献，即铂、锆之间成键结合，而在这一区间氧的电子并没有参与反应，这说明在以锆为键桥结合的界面中有铂、锆化合物的生成。

再比较图３ａ、３ｂ中各原子的电子贡献情况。即从以氧为键桥结合的界面与以锆为键桥结合的界面进行比较得知，前者于费米面下一１５．５～一１８ｅＶ区域的峰值比后者的峰值要低，且峰值发生了左移，而前者于费米面下０～一７ｅＶ区域的峰值虽然比后者的峰值要低，但是在这一区域的峰值却发生了劈裂，即前者在费米面下Ｏ～一５ｅＶ有较高的峰值，但是在这一区间内后者的峰值急剧降低至零点几个电子伏特，这说明在以氧为键桥结合的界面对整个模型贡献的电子比以锆为键桥结合的界面要多。再比较两者之间锆的电子贡献情况，于费米面下＿２６～＿２７．５ｅＶ区域前者的峰值比后者的要高，并且在这一区域内从前者向后者界面的转变中，峰值同样发生了左移，而在费米面下Ｏ～一８ｅＶ区域内，前者的峰值比后者的峰值要低，并且在这一区域内前者向后者界面的转变过程中，峰值区域同样发生了左移，这说明锆在以锆为键桥结合的界面对整个模型贡献的电子比以氧为键桥结合的界面要多。再比较铂对２种键桥形式的界面模型的电子贡献情况，即在费米面下０～－３．５ｅＶ的区域内，以氧为键桥的界面的峰值比以锆为键桥的界面的峰值明显要高，但在

ｅＶ这一区间内，前者的峰值却比后者的峰值

要低，即在这２种情况铂对模型的电子贡献程度是不一样的，因此从整体比较各原子对模型的电子贡献情

况分析来看，在以锆为键桥的界面中，铂锆２种金属之间电子发生了明显的转移，即主要是铂的５ｄ电子轨道以及部分的６ｓ、５ｐ电子轨道和锆的４ｄ电子轨道上的电子发生了电子的转移，并生成键结合的铂锆金属间化合物。

２．３差分电荷的分析

图４为两种界面模型的等电荷差分密度分布图，其中图４ａ为以氧作为键桥的界面模型的等差分电荷密度分布图，图４ｂ为以锆作为键桥的界面模型的等差分电荷密度分布图。从２种界面模型的电荷差分密度分布图可以看出，图４ａ中主要是锆氧之间的电荷密度分布发生了重叠，而铂氧、铂锆之间则没有明显的重叠，但从图４ｂ分析得知，不仅出现了锆氧之间的电荷密度分布重叠的现象，而且在铂锆之间也存在电荷密

－３．５～一８

第１期

潘勇等：Ｐｔ（１∞蚱如（１∞）界面性质的第一性原理

?８３?

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Ｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ

图３

Ｐｔｏｏｏ／Ｚｒ０２（１００）分波态密度分布图

Ｆｉｇ．３

Ｔｈｅｐａｒｔｉａｌｄｅｎｓｉｔｙｏｆ

ｓｔａｔｅｓ（ＰＤＯＳ）ｏｆｔｈｅＰｔ（１００）／Ｚｒ０２０００）

ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：（ａ）０ｂｒｉｄｇｅａｎｄ（ｂ）Ｚｒｂｒｉｄｇｅ图４盹ｌｏｏ／Ｚｒ０２０００）的等电荷差分密度分布图

图４

Ｔｈｅｔｏｔａｌｖａｌｅｎｃｅｃｈａｒｇｅｄｅｎｓｉｔｙ

ｃｏｎｔｏｕｒ

ｐｌｏｔｓｏｆｔｈｅＰｔｏｏｏ／

Ｚｒ０２０００）ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：（ａ）Ｏｂｒｉｄｇｅａｎｄ（ｂ）Ｚｒｒｉｄｇｅ

度分布重叠的现象，这说明在以锆作为键桥的界面模型中；界面处铂锆之间存在电子的相互转移，成键结合生成铂锆的化合物，这与界面处电子结构的分析是一致的，可以得到以锆作为键桥的界面模型比以氧作为键桥的界面模型更加稳定。

万方数据

３

结论

１）以氧为键桥盹１００）／ｚ哟２（１∞）一ｂｆｉｄｇ。ｏ的界面结合能

为１．９７８Ｊ／ｍ２，而以锆为键桥％ｌｏｏ／Ｚｒ０２０００）－ｂｒｉｄｇｃＺｒ的界面结合能为１０．０３５Ｊ／ｍ２，在以这２种不同形式的键桥结合情况下，以锆为键桥的界面结合能远远高于以氧为键桥的界面结合能，即以锆为键桥的界面结合能够有效提高铂基材料的强度。

２）在以氧为键桥的界面结合处，Ｚｒ０２０００）与Ｐｔ（ｔｏｏ）之间没有电子韵转移，仅仅只是ｚｒ、Ｏ之间存在电子

的转移，而在以锆为键桥的界面结合处，却发现不仅

是Ｚｒ、Ｏ之间存在电子的转移，而且在Ｚｒ、Ｐｔ之间也有电子的转移，并且是锆的４ｄ电子轨道和铂的５ｄ以及部分６ｓ、５ｐ电子轨道上的电子发生了相互转移，铂、锆之间成键结合。

３）在以氧为键桥的界面结合时，仅仅只是ｚｒ、ｏ之间存在电子密度分布重叠的现象，而在以锆为键桥的界面结合时，不仅ｚｒ、ｏ之间存在电子密度分布重叠的现象，而且在Ｚｒ、Ｐｔ之间也存在电子密度分布重叠的现象，这与界面处电子结构的分析是一致的。

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Ｆｉｒｓｔ—ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＳｔｕｄｙｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｆａｃｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰｔ（１００）／Ｚｒ０２０００）

ＰａｎＹｏｎｇ，ＧｕａｎＷｅｉｍｉｎｇ，ＣｈｅｎＳｏｎｇ，ＺｈａｎｇＫｕｎｈｕａ

（ＫｕｎｍｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｒｅｃｉｏｕｓＭｅｔａｌｓ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５０１０６，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｓｉｎｇｔｈｅｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌｐｌａｎｅ－ｗａｖｅｍｅｔｈｏｄｏｆｔｈｅｄｅｎｓｉｔｙ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ

ａｎｄｃｏｎｔｏｕｒｔｈｅｏｒｙ（ＤＥＦ），ｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｅｎｅｒｇｙ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｃｈａｒｇｅｄｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅＰｔｃｚｏｏ／Ｚｒ０２０００）ｉｎｔｅｒｆａｃｅｍｏｄｅｌｗｉｔｈｔｈｅｂｒｉｄｇｅＯａｎｄｂｒｉｄｇｅＺｒｉｎＺｒ０２（ｔｏｏ）ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＲｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅＰｔ（１００）／Ｚｒ０２（１００）－ｂｒｉｄｇｅ０ｉｎｔｅｒｆａｃｅｅｎｅｒｇｙｗｉｔｈｂｒｉｄｇｅＯｉｓ１．９７８Ｊ／ｍ２，ａｎｄｔｈｅＰｔ（１００）／Ｚｒ０２（１００）－ｂｒｉｄｇｅＺｒｉｎｔｅｒｆａｃｅｅｎｅｒｇｙｗｉｔｈｂｒｉｄｇｅＺｒｉｓ１０．０３５Ｊ／ｍｚ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔｔｈｅ

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ｅｌｅｃｔｒｏｎａｎｄＯｗｉｔｈｔｈｅＰｔ（１００）／Ｚｒ０２（１００）．ｂｆｉ４即ｏ；ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｒｅｉｓｔｒａｎｓｆｅｒｂｅｔｗｅｅｎＺｒａｎｄＯａｎｄｂｅｔｗｅｅｎＰｔａｎｄＺｒｗｉｔｈｔｈｅ

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Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ：ＰａｎＹｏｎｇ，Ｍａｓｔｅｒ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒ，ＫｕｎｍｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｒｅｃｉｏｕｓＭｅｔａｌｓ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５０１０６，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ，Ｔｅｌ：００８６—８７１—８３２８９５０，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙ＿ｐａｎ＠ｉｐｍ．ｃｏｍ．ｃｎ

万方数据