硅改性制备疏水性沸石分子筛蜂窝体_王喜芹

硅改性制备疏水性沸石分子筛蜂窝体

第32卷第12期2011年12月

环境科学Vol．32，No．12

2011Dec．，

硅改性制备疏水性沸石分子筛蜂窝体

1121*

王喜芹，李凯，魏冰，栾志强

（1.防化研究院，北京100191；2.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083）

摘要：通过氢型沸石分子筛粉体与粘结剂、助剂和水混合成面团状后挤压成型，干燥焙烧，再通过四氯化硅疏水改性处理，制XRD、吸苯等手段对所制备的分子筛蜂窝体进行表征和评价．结备了一种蜂窝状复合沸石分子筛吸附剂．通过低温N2吸附、

P/P0=0.95时吸苯果表明所制备的复合沸石分子筛蜂窝体经过硅改性处理后，硅铝比由4提高至22，比表面和总孔容略降，达18.05%．相对湿度80%RH条件下（P/P0=0.95）苯的饱和吸附量还能达到15%，与改性前相比增加了1量比改性前稍高，倍多，疏水性优良．

关键词：沸石；蜂窝体；吸附剂；疏水改性；四氯化硅

中图分类号：X701

文献标识码：A

3301（2011）12-3653-04文章编号：0250-

PreparationofHoneycombedMonolithicZeoliteandHydrophobicModificationwithSiCl4

WANGXi-qin1，LIKai1，WEIBing2，LUANZhi-qiang1

（1.ResearchInstituteofChemicalDefense，Beijing100191，China；2.SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering，ChinaUniversityofMiningTechnology（Beijing），Beijing100083，China）

Abstract：AkindofhydrophobiczeoliticmonolithwerepreparedbymixingHY/ZSM-5，additivesandwater，followedbyprocessesofextrusionanddrying，andthenhydrophobicmodificationwithSiCl4.Thestructuresandpropertiesoftheadsorbentwereexaminedbynitrogenadsorptionanddesorptionmeasurement，XRD，andbenzeneadsorptionexperiment．Theresultsshowthatthoseadsorbentspossesshierarchicalporestructuresandexcellenthydrophobicity．

Keywords：zeolite；honeycombedmonolith；adsorbent；hydrophobicmodification；SiCl4

VOCs（volatileorganiccompounds）一般具有毒某些甚至可以致癌，能引起严重的环境问题．常性，

规的方法是用活性炭吸附

［1，2］

机，不锈钢高温管式电炉，酸洗槽，马弗炉．1.2

样品制备

将适量Y型粉体通过压片机压成片状，标记为Y-pellet．将氢型Y分子筛粉体和ZSM-5粉体按比例捏合成面与适量无机粘结剂和其他助剂混合均匀，团状后经过方孔模挤压成50mm×50mm×100mm550℃焙烧2h，的蜂窝体．成型的胚料干燥后，自然降至室温，得样品标记为Y-M．将Y-M放入不锈钢程序升温至350℃，氮气保护条件高温管式电炉中，

下通入四氯化硅处理1h，降温后一定的温度下在去离子水中或稀酸溶液中处理1h，水洗至中性后，150℃条件下干燥2h，得样品分别标记为Y-SiH和Y-SiA．1.3

表征与评价

采用Quantachromeautosorb1型N2吸附仪作低样品在473K真空脱气3h，吸附温N2吸脱附实验，

等温线测定温度77K．采用西门子D5005D型X射

收稿日期：2011-05-30；修订日期：2011-08-13

基金项目：国家高技术研究发展计划（863）项目（2006AA06A310）作者简介：王喜芹（1973～），女，工程师，主要研究方向为大气污染

，E-mail：wangxiqin@vip．sina．com净化材料和治理技术

*通讯联系人，E-mail：luanzhiqiang63@vip．sina．com

．疏水性分子筛即使，且该材料不可燃，

在很高的相对湿度下（80%RH）其吸水量仍旧很低，对有机物吸附选择性高

［3，4］

可以高温再生，适用的温度范围比碳材料更宽，某种程度上更适合做工业吸附剂或催化剂．

分子筛疏水改性的方法很多，脱铝/脱铝补硅（dealumination法

［5～10］

/dealumination-silicon-exchange

reaction）的方法应用最广，包括水热法、无水气相

、液相氟硅酸法及配位化学法等．但是这些

粉体改性的方法用在成型体改性上，疏水效果如何，以及改性对整体结构影响方面的研究很少．

本实验的目的是采用挤压成型法制备一种分子筛蜂窝，通过无水气相法疏水改性，使其适用于高湿度条件下工业有机废气治理．11.1

材料与方法

实验原料与仪器设备

Y型、ZSM-5型分子筛粉体，粘结剂，助剂，压片

硅改性制备疏水性沸石分子筛蜂窝体

3654

环境科学32卷

CuKα辐射，40kV，250mA；线粉末衍射仪（XRD），

SS散射狭缝1°，RS接狭缝系统为DS发射狭缝1°，

扫描速度受狭缝0.3mm；扫描范围为5°～60°，

5°·min－1，步宽0.02°．通过吸苯仪测量0.175和0.95分压条件下吸苯百分含量，吸附温度20℃，样品测试前在550℃活化2h，增湿条件为相对湿度为60%或80%RH气流，增湿时间6h．22.1

结果与讨论N2吸附等温线

图1和图2给出了Y-M硅改性处理前后实验样品的氮气吸脱附等温线以及依据等温线用DFT法计算的样品的孔径分布．表1给出了所有样品的孔隙结构数据，其中比表面采用BET法，内外比表面采用t-plot法，微孔孔容采用MP法，中孔孔容采用BJH法得到

．

Fig．2

图2

系列样品的DFT分布曲线

DFTporesizedistributioncurvesofsamples

压片过程形成的晶间孔区别明显．成型后样品（Y-M）吸脱附等温线出现了压力范围很宽的滞后环，预说明在成型的过程中因为晶间示着宽的孔隙分布，

孔、粘结剂和助剂加入增加了中孔结构；在3～4nm处增加了集中的孔隙．Y-SiH和Y-SiA样品与Y-MY-SiH样品降低更多，相比，吸附平台均有所降低，说明经过硅改性处理后微孔的吸附容量降低，副产物对微孔形成部分堵塞．DFT孔径分布也表明硅改3～4nm附性处理使样品在2nm附近的中孔增多，近的中孔消失．

Y-M的BET比表面积为589表1中的数据表明，

g－1，m2·与Y-pellet相当，但是因为黏结剂的微孔堵Y-M的内比表面积只有106m2·g－1，比Y-塞作用，

pellet的373m2·g－1降低显著，同时晶间孔和焙烧烧

2

g－1，BJH中孔容失所获得的外比表面增加至483m·

图1Fig．1

系列样品N2吸附等温线（77K）

N2adsorptionisothermsofsamples（77K）

·g－1．硅改性处理过的样品Y-SiH积达到0.3680mL

和Y-SiA比表面积和孔容积均降低较多，微孔孔容降应该是脱铝补硅过程产生的非骨架铝和反低最明显，

应副产物占据了部分孔道，造成吸附容量偏低．Y-SiA样品比Y-SiH样品总孔、微孔和中孔的容积均有提高，一般认为是酸洗过程洗掉了孔道中的非骨架铝和部分的副产物，疏通了孔道的缘故．

Y型沸石粉体经过压片后样从图1可以看出，

品（Y-pellet）的低温N2吸附等温线，基本上呈现微孔结构，只有少量晶体颗粒团聚和压片过程中形成的晶间中孔；图2的孔径分布表明Y-pellet样品集中的中孔位于4～6nm左右，沸石

的结构性微孔与

表1

Table1

SBET

名称Y-pelletY-MY-SiHY-SiA

BET比表面/m·g586589360489

2

－1

系列样品的比表面与孔结构分析

Sexternal

t-plot外比表面

/m·g213483——

2

－1

BETsurfaceareasandporevolumesofsamples

Vtotal-MPMP总孔容积/mL·g

－1

Sinternal

t-plot内比表面

/m·g373106——

2

－1

Vmicro-MPMP微孔容积/mL·g

－1

Vmeso-BJHBJH中孔容积/mL·g－10.21470.36800.22980.2520

0.39490.50950.36080.3878

0.14420.19620.032240.05625

硅改性制备疏水性沸石分子筛蜂窝体

12期王喜芹等：硅改性制备疏水性沸石分子筛蜂窝体

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2.2X射线粉末衍射谱分析

图3是硅改性后水洗（Y-SiH）和酸洗（Y-SiA）

=0.95时吸苯量较原粉高，是因为成型过程中形成了发达的中孔结构．Y-M样品在60%RH条件下增P/P0=吸附活性位基本上被水分子占据，湿后，

0.175时的吸苯量为零；P/P0=0.95时吸苯量下降很多，由17%降至7%．酸洗处理后的样品Y-SiA在80%相对湿度增湿后P/P0=0.175时吸苯量仍保P/P0=0.95时吸苯量还能达到15%．Y-SiA有6%，

样品与Y-SiH样品相比，在干燥和增湿条件下吸苯量均有显著提高，说明酸洗比水洗更易疏通孔道．

表3

Table3

样品名称Y-pelletY-M

系列样品吸苯实验结果ResultsofBenzeneadsorptioncapacity处理条件干燥干燥

RH60%增湿干燥

RH80%增湿干燥

RH80%增湿

苯分压（P/P0）下吸附量/%0.17511.839.8408.804.0610.566.12

0.9514.5617.177.5515.7813.4618.0515.11

［11］

样品的XRD谱图，经过硅改性后经过酸洗处理的样品，与水洗样品相比峰强度明显提高，相对结晶度提高．处理后样品各衍射峰的2θ值增大．由于Si—O键比Al—O键短，故随硅铝比提高，晶胞会略有收缩，2θ值增大．这说明硅改性的过程中，样品均发生了显著脱铝．

根据XRD数据，按照中华人民共和国石油化工——NaY分子筛晶胞参数测定法行业标准—

，选取

54°（799晶面）和58.3°左右（3315晶面）2个值计算晶胞参数a0，取算术平均值．再采用Breck曲线法

［12］

计算硅铝比，结果见表2．Breck曲线法公式：

Si/Al=（2.5858－a0）/（a0－2.4191）．从表2中系可以看出Y-pellet和Y-M蜂窝样品硅铝比列数据，

均为4左右；经过Si改性样品的硅铝比达到17和22；再酸处理样品硅铝比达到22，硅改性后硅铝比提高显著．酸处理的样品比水洗样品的硅铝比也有说明酸处理也能增强脱铝程度．硅铝比的提所提高，

上述数据高是沸石的疏水性增强的一个重要指标，表明经过处理后样品的疏水性能得到很大的提高

．

3

Y-SiH

Y-SiA

结论

本研究通过将沸石分子筛粉体与粘结剂、助剂

制备了一种成型沸石和水混合后挤压成型的方法，

分子筛蜂窝体，再进行硅改性/酸洗改性处理，并通XRD、过低温氮吸附、吸苯等手段对所制备的疏水分子筛蜂窝进行表征与评价．结果表明所制备的分子

2－1筛蜂窝体硅铝比约为4，比表面为589m·g，总孔

·g－1，干燥条件下P/P0=0.95时吸容为0.5095mL

苯量达17.17%，增湿后降至7%．经过硅改性处理后，疏水分子筛蜂窝体硅铝比达到22，比表面降至489m2·g－1，·g－1，P/P0=0.95总孔容降至0.3878mL时吸苯量比改性前稍高，达18.05%．相对湿度80%

图3

Fig．3表2

Table2样品a0Si/Al

样品的XRD谱图

XRDspectrumofY-SiHandY-SiA样品晶胞参数a0和硅铝比1）

Y-M2.45794

Y-SiH2.428417

Y-SiA2.426422

RH条件下（P/P0=0.95）苯的饱和吸附量还能达到15%，与改性前相比增加了1倍多，疏水性优良．

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Microporousand

Cellparametera0andSi/AlratiosofsamplesY-pellet2.45984

1）Breck曲线法计算所得

2.3吸苯实验

各种样品的吸苯性能见表3．样品Y-M在P/P0

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硅改性制备疏水性沸石分子筛蜂窝体

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环境科学

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