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储罐底板腐蚀穿孔的元胞自动机模拟

上传者:钱劲松
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上传时间:2015-05-08
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储罐底板腐蚀穿孔的元胞自动机模拟

第39卷第4期化工机械487

储罐底板腐蚀穿孔的元胞自动机模拟

刘耀强

*1

刘静

2

(1.山东海盛海洋工程集团有限公司航务公司;2.中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院)

摘要分别用两个元胞自动机模型对油罐底板上、下表面的点蚀生长过程进行研究。根据元胞自动

机的机理和底板上、下表面的腐蚀机理,建立了元胞自动机模型的演化规则,并对底板腐蚀过程中的电化学反应和扩散过程进行了模拟。结果表明元胞自动机方法可用于油罐底板腐蚀穿孔的模拟。关键词

储罐

腐蚀穿孔TQ053.2

点蚀

元胞自动机

A

模拟

6094(2012)04-0487-04文章编号0254-中图分类号

文献标识码

腐蚀是石化企业安全生产中的安全隐患之

一,储罐是油气采输系统中的主要容器,其在使用过程中不可避免地要受到腐蚀,其中储罐底板的腐蚀最为严重。罐底板处于油罐底层,上部接触罐内介质,下部与罐底基础接触,若上、下表面一起发生腐蚀,可能加速底板减薄、腐蚀穿孔。被腐蚀的底板一方面可能发生油品渗漏,另一方面降低了自身的强度和稳定性,两种情况均可能导致重大事故和经济损失,因此有必要对底板的腐蚀过程进行模拟预测研究,减少泄漏事故的发生,为底板维修方案提供指导性意见。腐蚀损害模型不仅应考虑物化和环境因素,还应考虑自然界的各种随机参数。有关腐蚀前期工作大部分专注于化

[1~3]

,学过程、电流和电位、有限生长模型腐蚀形态学已经引起了人们极大地关注,但是对生长模

型进行仿真的工作还很少,还没有基于局部规则的多点腐蚀生长演化模型的相关文献。

元胞自动机(CellularAutomata,简称CA)是定义在一个由具有离散、有限状态的元胞组成的空间上,并按照一定局部规则,在离散的时间、空

CA技术已逐步间上演化的动力学系统。近年来,

应用于很多领域。由于CA模型基于系统的局部反应规则能反映不同水平下复杂物理化学系统的

影响,通过定义分子尺度或原子尺度范围内的交互作用,在宏观范围内准确描述复杂系统的性质,

*

因此采用CA技术对腐蚀损伤生长过程进行建模

[4,5]

。另外,十分直观、方便若从微观角度对电化学反应进行建模,期间所作出的假设不能通过实

验加以修正,因此笔者从介观的角度用元胞自动机方法模拟储罐底板上、下表面腐蚀损伤的演化过程。在二维元胞空间中,将底板上、下表面离散成元胞自动机系统中有序的元胞网格,对于腐蚀中的化学反应过程,采用了简单的反应规则以给定元胞自动机系统中各个元胞之间的局部规则,提出了在储罐底板所处环境条件下罐底腐蚀穿孔的建模过程。1

罐底腐蚀的物理模型

罐底腐蚀是一个相当复杂的物理化学过程,为了将注意力集中在腐蚀扩散过程的模拟上,需要对模型进行必要的简化:底板上表面着重考虑沉积水的腐蚀,底板外侧只考虑溶解氧的腐蚀。1.1

底板上表面腐蚀

由于水比油相对密度大,因此在储油罐的罐底存在大量沉积水,水中溶解了大量的硫醇、硫醚、硫化氢、氧和盐类。影响沉积水腐蚀性的因素

Cl-极化度、较多,主要包括pH值、矿化度、硫化物含量以及沉积物的堆积程度等。pH值反映了pH值在7左右时,沉积水中氢离子的浓度,氢离子浓度的变化对腐蚀速度影响不大;矿化度高时

(沉积水中Ca、Mg高时),一方面增强了沉积水的

1966年4月生,257000。刘耀强,男,工程师。山东省东营市,

488化工机械1.2

罐底板外腐蚀

2012年

电导率,有利于电子迁移,有利于腐蚀反应的进行,另一方面又易于沉积结垢、抑制氧扩散,易形

-成氧浓差电池,产生垢下腐蚀;Cl极化度高,是强烈的腐蚀催化剂,能促进腐蚀过程的发生;沉积

罐储罐基础以砂层和沥青砂为主要构造,

底板坐落在沥青砂面上。由于储罐常满载、空载交替,且受到冬、夏季温度和地下水的影响,因此沥青砂层上会出现断裂缝,致使地下水上升,接近罐的底板,从而造成腐蚀。当油罐的温度较高时,底板周围的地下水开始蒸发,造成其盐分浓度增加,腐蚀性提高。土壤对罐底的腐蚀与罐底土壤的性质有很大的关系,影响土壤腐蚀的主要因素包括土壤的孔隙度(即土壤的透气性)、土壤的水含量、电阻率、酸度以及盐含量等。其中,土壤的孔隙度大,越利于氧的渗透和水的保存,但水的保存不利于氧的渗透;土壤的水含量对于金属溶解的离子化过程和土壤电解质的离子化都是必要的;土壤的电阻率越小,土壤的导电性越强腐蚀越严重;随着土壤pH值降低,土壤的其电导率增腐蚀性增大;土壤的盐含量增大,

大、腐蚀性也增大。主要电化学反应过程为:

2+

阳极反应Fe→Fe+2e

阴极反应1/2O2+H2O+2e→2OH

水中的活性硫化物能直接与金属铁发生反应,加重了腐蚀。整个腐蚀过程具有循环和自催化作用,对罐底腐蚀严重。

笔者采用平整的金属片作为模拟原型,并假定与侵蚀性环境相接触的金属表面只发生了点状破损。金属腐蚀过程由一系列表面局部化学-电化学反应和随后的本体溶液的扩散作用、反应构成。

碱性溶液中金属阳极氧化,导致金属表面上形成腐蚀产物:

M+OH-→MOHsolid+e1

H2O+e→H2+OH-

2

(1)

反应(1)与阴极反应有联系,因为阴极反应

消耗OH或水。

酸性或中性溶液中,金属阳极溶解,发生阳离

腐蚀产物从表面脱离:子水解,

M+H2O→MOHaq+e+H+H++e→

1

H22

(2)

总反应Fe+H2O+1/2O2→Fe(OH)2↓

氢氧化亚铁将转变为灰黑色的磁性氧化铁:

3Fe(OH)2→Fe3O4+2H2O+H2

反应(2)是与点蚀联系紧密的自动催化作用。

M+H2O→MOHsolid+

1H22

(3)(4)

在氧较充分的情况下,氢氧化铁将进一步氧化成氢氧化铁:

2Fe(OH)2+H2O+1/2O2→3Fe(OH)

3

1

M+H2O→MOHaq+H2

2

氢氧化铁脱水后形成铁锈:

2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O或Fe(OH)3→FeO(OH)+H2O

在反应(3)发生的区域,反应(4)是否发生取决于溶液的酸性,将反应(3)定义为钝化过程,反应(4)为溶解过程。

笔者没有计算腐蚀性阴离子的具体数量,只是假设它的存在会引起化学反应,使固态MOH发生溶解:

MOHsolid→MOHaq

(5)

笔者对模型进行必要的简化,假设腐蚀产物

为单一的FeO(OH),同时假设初始状态时,水膜中没有任何溶解氧的存在。

2罐底点蚀生长的元胞自动机模型

模拟的步骤顺序是非常重要并且能够模拟一个给定的物理图像。在这个模型中有化学和电化学反应,产生新的活化部位,最后就产生了物质传输现象。假定与化学变化相关的动力学过程和腐蚀产物的扩散过程与金属的重整过程相比都是极其迅速的,在模拟过程中所有元胞都被研究过。在CA模型中用一个离散的空间表征罐底板的特殊环境,通过在离散时间上的元胞状态的转换规则来定义金属腐蚀的动力学特性。笔者选择的

在酸性溶液中反应(5)更可能发生。假设罐底溶液最初是中性的,并且在后面的过程也一直保持中性。这样模型可减少到仅发生反应(3)、(5)两个基本反应。反应(5)以一定的概率r发

r的大小与侵袭性阴离子浓度有关。笔者认生,

为腐蚀是由外部因素引发的,但并不研究保护膜产生破损的过程。另外,笔者假设腐蚀性离子浓度足够大,这样扩散过程就不是点蚀的决定因素。

第39卷第4期化工机械489

CA空间为一个二维正方形空间。2.1

底板上表面腐蚀模型

M代表在底板上表面腐蚀模型CA模型中,

基体金属元胞;R代表活化金属元胞;P代表钝化金属元胞;E代表溶液元胞。对应于反应(4)、(5)分别概率性发生钝化和溶解过程。

元胞的转化规则如下:

R→PP→E

(a)(b)

CA的演化规则为:R元胞有被钝化的概率Ppas,而P元胞有被溶解的概率Pdis;P的溶解导致它的临近点M点转变成R点。其数量取决于P元胞附近的实际情况,并且这个数目小于N。2.2

罐底板外腐蚀模型

M代表金属在底板外腐蚀模型CA模型中,

元胞;W代表电解质元胞;C代表腐蚀产物FeO(OH)元胞;Fe代表Fe2+元胞;OH元胞代表OH-元胞。

元胞的转化规则如下:

M→FeW→OHFe+OH→C

(c)(d)

(e)

图1

3.2

不同概率参数下的模拟结果

底板下表面模拟结果图2为不同腐蚀概率、不同时间步长下的模

拟结果,由图2可见模拟图的形貌很接近半圆形腐蚀坑

内容需要下载文档才能查看

CA的演化规则为:当腐蚀发生后,腐蚀坑内的M元胞的邻居中如果存在电解质W元胞,则按照以上规则演化,发生的概率为r,同时发生反应(d),概率也为r;W元胞作为电解质,其中可以OH元胞,C元胞,Fe、包含Fe、但是不能包含M、OH元胞均能在网格中的W、C元胞内随机行走,并且当元胞Fe和OH在同一个W元胞内相遇的话,就会生成元胞C,生成的元胞C将沉积到M的表面。

3模拟结果与讨论3.1

底板上表面模拟结果底板上、下表面的模拟结果均为500×1000

图23.3Ppas

不同腐蚀概率下蚀坑模拟结果

底板腐蚀穿孔模拟结果

图3是底板腐蚀穿孔的模拟结果(上表面:=0.2,Pdis=0.4;下表面:r=0.4),当某一

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网格条件下的蚀坑形貌。各个概率参数的大小直

接影响蚀坑的生长速度、形状和腐蚀穿孔时间。概率参数过小会使蚀坑尺寸偏小,反之不仅会使蚀坑尺寸偏大,偏离实际尺寸,还会降低整个模型的运行效率。因此,进行全局建模之前,首先要考察不同的概率参数对蚀坑形貌的影响(图1)。由Ppas、Pdis越大,图1可见,蚀坑的尺寸越大,且Ppas

越大,蚀坑的开口越大,即可见尺寸越大,模拟结果与闭塞腐蚀电池原理吻合

内容需要下载文档才能查看

图3

底板腐蚀穿孔的模拟结果

490化工机械

有用的信息。

2012年

刻,两个模型中出现相同位置的金属元胞被腐蚀掉时,定义该时刻为底板腐蚀穿孔时间t,该位置为穿孔点。两个蚀坑生长的越快,深度越深,发生腐蚀穿孔的时间就越近。4

结束语

在建模过程中,元胞自动机方法体现出特有的多面性。这种多面性归因于其在考虑大量可能的元胞状态变量和演变规则时所展现的广泛适用性和灵活性。笔者采用元胞自动机方法提出了一个离散动力系统模型模拟储罐底板模式损伤的建模过程。该模型基于化学因素捕捉损伤的生长,并且这个连续的数学模型是用来找出哪些参数影响点蚀过程以及它们如何影响其增长速度的。所有重要的因素都考虑进元胞自动机规则,该模型具有普遍性。由于在实际的腐蚀损伤生长过程中,大量的随机参数影响着蚀坑的生长演化过程,因此还需要更多的试验来对模型进行修正和检验。基于局部规则在介观水平上研究材料的腐蚀损伤过程,将有助于进一步理解其生长机理,对罐底板的结构疲劳寿命预测和完整性分析提供大量

[1]StrehblowHH.MechanismsofPittingCorrosion[C].

CorrosionMechanismsinTheoryandPractice.NewYork:MarcelDekkerInc,1995:201~238.

[2]BarouxB.FurtherInsightsonthePittingCorrosionof

.CorrosionMechanismsinTheoryStainlessSteels[C]

andPractice.NewYork:MarcelDekkerInc,1995:265~310.

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CharacterizationofPittingCorrosionandApplicationtoanAluminumAlloy[J].EurJMechASolids,2000,19(2):309~318.

[4]宣慧玉,M].北京:清张发.复杂系统仿真及应用[

2008:80~87.华大学出版社,[5]

PidapartiRM,FangL,PalakalMJ.ComputationalSimulationofMulti-pitCorrosionProcessinMaterials[J].ComputationalMaterialsScience,2008,41(3):255~265.

(收稿日期:2011-07-22,08-24)修回日期:2011-

SimulationofCorrosionPerforationinOil-tankBottomwith

CellularAutomata

LIUYao-qiang1,LIUJing2

(1.HarborEngineeringCompany,ShandongHaishengOceanEngineeringGroupCo.,Ltd.,Dongyin257000,China;

2.CollegeofStorage&TransportationEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266555,China)

AbstractTheevolutionofpittingcorrosioninoil-tankbottomwasinvestigatedwithtwocellularautomata

(CA)models.AccordingtotheCAmechanismandthecorrosionperforationinoil-tankbottom,thecellularautomatamodelwasproposedtosimulatetheelectrochemicalreactionanddiffusionprocessofthemetalcorro-sion.TheresultsshowthatCAisafeasibleapproachtomodelthecorrosionperforationinoil-tankbottom.Keywords

oil-tank,corrosionperforation,pittingcorrosion,cellularautomata,simulation



(ContinuedfromPage427)Abstract

TherecoveryandutilizationoftailgasrichinCOinyellowphosphorusrefiningprocessmeangreat

toenergyconservationandenvironmentalprotection.Thepresentutilizationofyellowphosphorustailgaswasanalyzedbasedonintroducingitsproperties;usingittoproduceformicacidwasproposedandthetechnologiesconcerningitspurificationandapplicationweresummarized,includingtheprospectinlaterrecoveryandutili-zation.Keywords

yellowphosphorustailgas,formicacid,purification,recoveryandutilization

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