水产品中EPA_DHA的氧化和保护方法_宋广磊

综述

食品研究与开发

2006.Vol.27.NO.5

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水产品中EPA、DHA的氧化和保护方法

宋广磊,戴志远

(浙江工商大学水产品加工研究所,浙江杭州310035)

摘

要:介绍了水产品中的EPA和DHA的主要功能和应用价值,对加工过程中影响EPA和DHA氧化的因素进行了分析,并对EPA和DHA在加工过程中的保护方法进行了综述。关键词:EPA;DHA;抗氧化;脂肪酸

OXIDATIONOFEPAANDDHAINSEAFOODANDPROTECTIONMETHODS

SONGGuang-lei,DAIZhi-yuan

(InstituteofAquaticProcessing,ZhejiangGongshangUniversity,Hangzhou310035,Zhejiang,China)Abstract:ThepaperintroducedthefunctionandvalueofEPAandDHA.What’smore,thefactorsofac-celeratingtheoxidationofEPAandDHAwasanalyzed,andalsogavetheprotectingmethodsofEPAandDHA.

Keywords:eicosapentaenoicacid(EPA);docosahexaenoicacid(DHA);antioxidation;fattyacid

二十碳五烯酸(Ecosapentaenoicacid;EPA)和二十二碳(Docos六烯酸ahexaenoicacid;DHA)具有多种重要的生理和保健功能。EPA、DHA的研究起源于70年代的流行病学的调查,调查结果发现纽因特人急性心梗、糖尿病、甲状腺中毒、支气管哮喘等的发病率较低,与他们每日通过水产品摄入的EPA和DHA有较大关系。在阿拉斯加和日本渔村的调查亦表明,水产品的摄入同血栓性疾病的发病率低有很大的联系,并且炎症疾病、癌症等疾病的发病率也较低,其最主要原因就是EPA和DHA发挥作用。但鱼油和多脂肪鱼类在贮藏和加工过程中容易发生脂肪酸自氧化作用,引起EPA、DHA等多不好饱和脂肪酸的破坏,致使产品质量

1~2]

,因此EPA、下降和营养价值降低[DHA的保护与抗氧化

50~60%的DHA,DHA会使视网膜细胞变成柔软,提高网

膜的反射机能,使视力恢复,若DHA含量不足时,老花眼、弱视、近视将提早到来。

DHA在深海鱼类眼窝部分的油脂中含量丰富,但欲取

得高纯度DHA,需大量原料,再加上DHA在加工过程中常被氧化,要制得DHA实为困难,因此在水产品加工过程中防止DHA因加工方式不当而损失是非常重要的。EPA则着重于心血管方面功效。EPA、DHA常同时存在,我们在补充鱼油胶囊时,孕妇、孩童以及年青人尤需注意,在摄取DHA的同时,不要摄入过多的EPA,以免造成不良的后果,如:血液不易凝固、血流不止等。EPA和DHA在吸收方面与其存在形式有很大关系。根据日本科学家研究发现,海豹油和鱼油最大的差异在于海豹油分子结构中的DHA和EPA是位的Sn-1和Sn-3的位置,而鱼于三酸甘油脂(Triacylglycerol)油的DHA和EPA则位于Sn-2上,这样分子结构上的差异造成海豹油的DHA和EPA吸收率明显优于鱼油。

COOH

(EPA)20:5分子量:302.5

(DHA)20:6分子量:328.5

受到普遍重视,引起了广泛的关注。

1EPA和DHA的生理保健功能及其应用价值

(C20:)和DHA(C22:)是两种重要的多不饱EPA5n-36n-3

,它们均属人体不可或缺的ω-3系多不饱和脂肪酸(PUFA)和脂肪酸,仅存在于水产品中。它们分子结构式见图1。EPA和DHA的功效过去无法分辨,但随着分离水平的提高,已能(99%以上)的DHA,于是DHA独自效果逐够精炼出高纯度

一显示。它在脑、视网膜、神经、中扮演极重要角色。

“怀孕期间接受DHA补充的女性,怀近获医学证明:

孕期较长,婴儿出生体重较高”。DHA是ω-3系中惟一可以通过胎盘的不饱和脂肪酸,经胎盘进入胎儿脑部的DHA可提供胎儿脑细胞分裂所需,健全胎儿脑细胞组织,DHA能通过“血液脑屏障”进入脑脂肪中贮存,尤以主记忆的“海马”中DHA含量更高达25%。人体视网膜的磷脂质中含约

(1978-),男,助工,硕士,作者简介:宋广磊研究方向:水产品加工与贮藏。

COOH

mp:-54℃mp:-44℃

(C20:(C22:图1EPA5n-3)和DHA6n-3)结构式

EPA和DHA也是多种人体必需物质的来源。DHA是

前列腺素PG-I的前体物,也是花生四烯酸及前列腺素前列腺PG-II的来源;EPA是前列腺素PG-III的前驱物质。素PG-I和PG-III具有抑制血管紧张素合成及其他物质转化为血管紧张素的作用,可直接降低血管张力,对高血压病人的收缩压和舒张压有明显的降压作用。因此,EPA、DHA

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对血清甘油三酯的降脂作用及降低血清胆固醇效果及安全性很好,对人体健康发挥十分重要作用。几种鱼的脂肪酸构成见表1。

表1几种鱼类脂肪酸的构成(W:%,干基)

脂肪酸

中国大连鱼油

美国步鱼

欧洲鳕鱼肝油

丹麦玉筋鱼

澳洲墨鲷鱼

阿拉伯湾鱼

[3]

双键上,造成了双键的移位,其中接近羧基的双键最为活泼,最容易吸收O2形成氢过氧化物。二是鱼油中含有的多不饱和脂肪酸是按"二乙烯甲烷"型排列的,在二个双键中间的"-CH=CH2-CH2-"最容易受到O2的攻击,在氧化过程产生氢过氧化物。多不饱和脂肪酸双键的增加,使其更

6]

。氧化后的EPA和DHA不仅会失去原有的营容易被氧化[

18:018:118:218:318:419:020:020:120:220:320:420:5*21:522:122:222:322:424:522:6*EPA+DHA

19.935.50.420.341.020.5715.75.3318.82.391.443.13

3.110.71.31.62.9

2.6623.250.162.19

2.212.52.91.73.80.2

7.4318.30.840.070.27

9.0511.20.64

养值,还会产生许多对人体有害的物质如醛类、酮类等,如生成的丙二醛对人体正常细胞膜有破坏作用,并有致畸、致癌的可能,生成的自由基等对人体细胞有促进氧化的能力,是致人体衰老的杀手。

0.44

0.041.40

0.3

2.516.5<1.0

8.64

7.5

0.5014.46

0.910.0

0.750.355.385.370.11.390.250.40

0.43

2.510.927.4

0.495.7420.2

0.99.619.6

0.984.6713.819.2

2.796.8028.031.050.377.073.050.56

1.2

11.43

2.3金属离子对EPA、DHA氧化的影响

微量金属离子对不饱和脂肪氧化酸败具有催化作用,其作用机理是降低反应所需的活化能,促进反应的发生。有报道说,应用金属离子螯合剂,能消除这些金属离子催化作用的影响。抑制金属离子催化脂肪氧化作用的有柠檬酸与BHA、TBHQ等,有时混合使用。金属离子螯合剂的加入提高其抗氧化效能,所以可以辅助食品抗氧化剂发挥作用,

7]

。这些物质又称为增效剂[

2.4光和温度对脂肪氧化的影响

EPA、DHA的氧化与光和温度有很大关系,要控制其结

构的变化和脂肪的氧化造成的结构崩溃很重要的方法就是控制热、光能的导入,从而抑制不饱和脂肪酸EPA、DHA的

8]

氧化[。不饱和脂肪酸的氧化控制可以从食品的储存条件着

手解决,即控制储存的温度及包装材料的透光率等。

20:5*:EPA;22:6*:DHA

3水产品加工过程中EPA、DHA的保护

脂肪酸的氧化过程从理论上说是一个自由基连锁反

2影响EPA、DHA氧化的因素

影响水产品中EPA、DHA氧化的因素有很多,其氧化

应,其不饱和脂肪酸氧化产物主要是氢过氧化物,自由基的存在与否与氧化速度密切相关。脂肪酸的氧化过程一般分传播期和终止期。在水产品加工过为3个阶段。即:诱导期、

程中如处理不当,EPA、DHA等不饱和脂肪酸在氧气和稍高的温度以及游离金属离子的催化作用下,EPA、DHA及其他不饱和脂肪酸等迅速氧化。例如,在鱼油加工过程中,粗鱼油在常温下有部分固态脂肪析出而呈现混浊现象,所以在过滤之前必须将鱼油加热至40℃左右,因为较好的流动性有助于提高鱼油的过滤速度,但温度太高则会使鱼油中的不饱和脂肪酸发生氧化失去鱼油应有的价值。在各种影响因素中,温度的影响是较显著的。温度每提高10℃,氧化速度就加快一倍。并且金属离子的存在,使得抗氧化剂对不饱和脂肪酸的抗氧化性能大大地降低。如2mg/kgFe3+可使酚类和醌类抗氧化剂的抗氧化活性几乎完全丧失。但0.01%的柠檬酸可有效地钝化大多数变价金属的催化活性。

的速度和程度与鱼种、催化剂、抑制剂的有无及加工处理

4~5]

方法等有很大关系[。控制EPA、DHA氧化需要考虑到多

种因素的影响,并结合其综合影响的结果加以控制,才能从根本上抑制水产品中EPA、DHA及其他多不饱和脂肪酸的损失。

2.1产品自身条件的影响

就水产品及其加工制品的脂肪酸组成而论,不同类型对空气的反应各异,其影响程度也有很大不同。饱和脂肪酸较稳定,不饱和脂肪酸不稳定,容易与空气中的氧发生反应,并且不同的饱和脂肪酸其氧化速度也不同。例如,油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸的相对氧化速度为1:10:

20:40。此外,鱼油中所含非甘油三酯的情况,对鱼油的稳定

性有着很重要的影响。鱼油中的水分、酶及胶体等非甘油酯成分往往能加速鱼油的腐败,可是其中含有的VE以及某些色素,他们大多数具有保护脂肪酸,延缓酸败的作用。

3.1添加抗氧化剂

张坤生等在肉制品中添加维生素E(、没食子酸丙酯VE)

9]

、焦磷酸钠等有助于防止肉制品中的脂肪酸氧化变质[。(PG)

2.2空气中的氧对EPA、DHA的影响

空气中的氧气是油脂氧化的重要因子,氧是脂肪酸氧化的必要条件,与空气接触加速了游离脂肪酸的氧化。其氧化有两种方式:一是氧分子直接结合在不饱和脂肪酸的

可见维生素、抗氧化剂等对脂肪酸具有保护作用。此外,抗(VC)、坏血酸BHT、BHA等也常用作脂肪酸的抗氧化剂,以

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防止水产品中EPA、DHA等不饱和脂肪酸的氧化。在实际应用中通常添加多种抗氧化剂混合使用,而不是只添加一种抗氧化剂,多种抗氧化剂混合使用效果更好。

明显的状况。在提取的鱼油等含EPA、DHA量较高的保健品和食品中,EPA、DHA等不饱和脂肪酸的氧化还经常发生,并且产品保质期短,其主要原因还是多不饱和脂肪酸的氧化破坏作用影响了产品的质量和特性。因此,多不饱和脂肪酸特别是EPA、DHA的保护是目前食品、保健品行业进一步研究的重要内容,可为进一步开发多种营养丰富的食品、保健品做出基础性的工作。参考文献:

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3.2添加植酸

EPA、DHA等多不饱和脂肪酸的氧化破坏和金属离子

也有很大的关系,添加金属离子螯合剂是目前常用的方法。植酸,学名为环己六醇六磷酸酯,是维生素B族的一种肌醇六磷酸酯。易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性溶剂。由于其分子结构的环状对称性,具有12个可解离的酸性氢离子。植酸能使许多促因此植酸呈强酸性,且有很强的络合能力。

进氧化作用的金属离子被螯合而失去活性,同时释放出H,破坏在自动氧化中产生的过氧化物,使之不能继续形成醛、酮。它还可以与食品辅酶中的金属离子螯合,抑制或延缓酶促反应的发生和进行。有研究表明植酸丙酮溶液的抗氧化

10]

性均优于BHT、。VE,且植酸的浓度越高抗氧化性越强[

3.3维生素E和卵磷脂自配复合物

陈培丰对维生素E和卵磷脂自配复合物对油脂的抗氧化性进行研究发现,维生素E和卵磷脂自配复合物对动物脂肪酸的抗氧化作用效果较好,两者具有较好的协同性,产品安全无副作用。采用复合物比单独使用BHA、BHT具有明显效果。

[11]

Petillo,D.,Hultin,H.O.,Krzynowek,J.,&Autio,W.R.Kineticsofantioxidantlossinmackerellightanddarkmuscle[J].JournalofA-griculturalandFoodChemistry,1998,(46):4128~4137.

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3.4添加茶多酚和BHA复合物

綦菁华通过对茶多酚的应用研究表明:茶多酚可有效抑制脂肪酸的氧化且具有耐热性,可用在油炸、焙烤食品

12]中,粉末茶多酚可有效抑制脂肪氧化,可用于肉制品[。因

[6][7][8][9]

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此,茶多酚以及和其他复合物一起可以用作不饱和脂肪酸的保护剂,尤其可适用于油炸、焙烤食水产品中的EPA、

DHA的保护,对防止其损失具有重要作用。3.5添加天然提取物

近年从植物中提取出了多种抗氧化活性物质,比如大

13]14]15]

、甘蔗[等中提取的物质对抗脂肪酸豆异黄酮[,从芦荟[

2002(2):132~135.

张坤生,任云霞,文静,等.肉制品脂肪氧化抑制的研究[J].食品科学,1998(3):25~28.

彭璎,张素苹,等.植酸─食用油脂抗氧化剂的应用研究[10]李络,

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氧化具有一定的作用。添加天然抗氧化剂既可达到脂肪酸绿色等方面的追抗氧化的作用,又可满足人们对食品天然、

求。添加天然抗氧化剂是近几年食品发展的趋势,越来越引起人们的重视和兴趣。

此外,用包冰衣、可食性包装膜等特殊的包装方式对保护水产品中的不饱和脂肪酸特别是EPA、DHA具有很好的作用。同时在贮藏过程中,去除或过滤掉已氧化的物质也

16~17]

,减缓不饱和脂肪酸破能降低不饱和脂肪酸的氧化速度[

[11]陈培丰.维生素E和卵磷脂自配复合物对油脂的抗氧化作用

福建化工,[J].1998(4):15~16.

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收稿日期:2006-03-23

坏的速度。

4结束语

EPA、DHA作为对人类健康具有十分重要作用的营养

物质,防止其氧化和损失具有十分重要的研究意义。水产品作为EPA、DHA的最主要来源,防止其因氧化等造成的损失,保证食品的营养价值,近年来逐渐引起人们的重视。目前,在贮藏过程中,防止水产品中EPA、DHA等不饱和脂肪酸的氧化还依赖于传统的方法,还存在效果不理想,作用不