PVC加工用定概述

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PVC加工用定概述

第2期聚氯乙烯No.2

2001年3月PolyvinylChlorideMar.,2001【助剂】

PVC加工用热稳定剂概述

刘岭梅

(上海氯碱化工股份有限公司,上海　200241)

　　[关键词]PVC;加工;热稳定剂;种类;性能;应用;发展趋势

　　[摘　要]介绍了铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类、复合类及一些辅助PVC加工用热稳定剂的品种、性能及应用情况。铅盐稳定剂的热稳定作用较强,具有良好的介电性能,且价格低廉,与润滑剂配合使用可使PVC塑料的加工温度变宽,加工及后加工的产品质量稳定,但铅盐有毒,不能用于接触食品的制品,也不能制得透明制品。金属皂类稳定剂配合使用,可显示协同效应,大幅度提高效能。有机锡类稳定剂是最佳的聚氯乙烯热稳定剂,具有优异的热稳定性和耐光、耐候性,耐硫且不吸水,适用于透明制品,但价格较高,无自润滑性,有不适气味。同时还指出多种稳定剂复合使用、采用自然资源和化学改性是PVC稳定剂的发展方向。

[中图分类号]TQ325.3;TQ325.5　[文献标识码]

C　[文章编号]1009-7937(2001)02-0043-06子及其它有害杂质;

(4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色;

(5)对紫外线照射起到护置、屏蔽和减弱作用。

此外,理想稳定剂还应具有无色、相容不迁移、价格便宜、无毒、无污染等特性。

前言

稳定剂是聚氯乙烯塑料中的重要组分之一,在聚氯乙烯树脂加工过程中,热稳定剂占有很重要的地位,它能在PVC加工及使用过程中抑制制品变色、性能变坏。聚氯乙烯的稳定剂可分为铅盐类、金属皂类、有机锡类、复合稳定剂及其它辅助稳定剂等。目前,世界上产量最多的热稳定剂是铅盐类与金属皂类,我国热稳定剂也以铅盐类系列及金属皂类为主。

PVC在加工过程中受热会脱出氯化氢,其降解分3个阶段:早期着色降解(90～130℃)、中期降解(140～150℃)、长期受热降解(190℃以上),产品的颜色变化为黄色棕色黑褐色。稳定剂可以通过取代不稳定的氯原子、中和氯化氢、与不饱和部位发生反应等方式抑制PVC的降解。理想的PVC稳定剂应是一种多功能物质,或者是一些材料的混合物,它们能够实现以下功能:

(1)置换活泼的、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构;

(2)吸收并中和PVC加工过程放出的氯化氢,消除氯化氢的催化降解作用;

(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离

1　稳定剂概述

1.1　铅盐稳定剂

铅盐稳定剂的热稳定作用较强,具有良好的介电性能,且价格低廉,与润滑剂配比合理时可使PVC树脂的加工温度范围变宽、加工及后加工的产品质量稳定,故应用广泛。但铅盐有毒,不能用于接触食品的制品,也不能制得透明的制品,而且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅。主要的铅盐稳定剂见表1。

铅盐稳定剂可分为3类:(1)单纯的铅盐稳定剂,多半是含有PbO的盐基性盐;(2)具有润滑作用的热稳定剂,首推脂肪酸的中性和盐基性盐;(3)复合铅盐稳定剂,以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。其各自的特性情况见表2～4。

[收稿日期]1999-11-17

助剂　　　　　　　　　　　

聚氯乙烯2001年第2期

PolyvinylChlorideNo.2,2001

表1　主要铅盐稳定剂

　　名　称三盐基硫酸铅盐基性亚硫酸铅二盐基亚磷酸铅二盐基性邻苯二甲酸铅三盐基马来酸铅硬脂酸铅二盐基硬脂酸铅硅胶共沉淀硅酸铅铅白

　　化学组成3PbO·PbSO4·H2OnPbO·PbSO3

2PbO·PbHPO3·1/2H2O2PbO·Pb(C8H4O4)3PbO·Pb(C4H2O4)·H2OPb(C17H35COO)2

2PbO·Pb(C17H35COO)2PbSiO3·mSiO22PbCO3·Pb(OH)2

状态白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末黄色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末

PbO或Pb质量分数/%

89±1

-90±181.5±1.5

--53±2--

H2O质量分数/%

<0.4-<0.4<0.5--<1.0--

200目过筛率/%

<0.5-<0.5------

表2　单纯的铅盐稳定剂特性

名　称

性　能

名　称

表4　复合铅盐稳定剂的特性

性　能

低碱性热稳定剂,用于未增塑的配方内增塑聚氯乙烯用热稳定剂,用量范围在10%～14%之间

以硫酸铅为基础的有中度和高度润滑作用的热稳定剂

颗粒表面用添加有抗氧化剂的盐基性脂肪酸铅处理过,用于生产电绝缘材料和硬质制品

含有二盐基性亚磷酸盐的稳定剂-硬脂酸铅

有低润滑作用

四盐基性　

高PbO含量的有效热稳定剂,不具有润滑能力

硫酸铅　　

用于硬质和增塑的组分,与不含硫的有机锡稳定

三盐基性　

剂、硬脂酸镉、二盐基性亚磷酸铅并用,可改善制

硫酸铅　

品的初始颜色具有抗氧化性能和光稳定性能,能改善制品的外

二盐基性　

观并防止其在储存时变色,没有润滑作用,分解

亚磷酸铅　

温度大于200℃与PVC有高度的相容性,制造含有邻苯二甲酸

二盐基性邻

酯类增塑剂的软质材料,包括耐热电缆用塑料,

苯二甲酸铅

特别有利二盐基性　与其它铅盐稳定剂并用,以提高耐光性的热稳定水杨酸铅　剂铅白　　　

具有高度着色能力的廉价热稳定剂,耐光,用于增塑和硬质配方中,但有时引起成孔作用

硫酸共沉淀铅盐硬脂酸铅

硬脂酸铅和钙共沉淀

三盐基性硫酸铅

　　不同品种的铅盐及用量对聚氯乙烯的作用效果是不同的。例如,三盐基性硫酸铅略高于二盐基性亚磷酸铅的稳定效果,三盐基性硫酸铅和二盐基性亚磷酸铅混合使用的热稳定效果与它们各自单独使用的效果相比,具有较为显著的协同效应。详细情况见表5～6。

表5　铅盐稳定剂稳定时间对照表

用量/质量份三盐基性硫酸铅二盐基性亚磷酸铅

∶70m(三盐)∶m(二盐)=30m(三盐)∶m(二盐)=70∶30

0555

1121316

2192026

3282836

改善聚氯乙烯热稳定性的热稳定剂-填充剂,借

硅酸铅　　助于颜料可生产色泽鲜艳的半透明制品,与三盐

基性硫酸铅并用效果好三盐基性　

用于生产半透明的耐热和耐光制品

马来酸铅　

表3　具有润滑作用的铅盐稳定剂特性

名　称

性　能

与盐基性铅盐并用作为热稳定剂-润滑剂。在环

氧树脂和有机亚磷酸盐存在下与Cd、Ba和Ca皂

硬脂酸铅　配合使用,可提高组分的熔体流动性,改善材料

的初始颜色,在热稳定性和保色性时间方面具有高度的协同效应,熔点116℃一盐基硬脂　

熔点在95～120℃的热稳定剂-润滑剂

酸铅　　　

二盐基硬　　具有润滑作用的有效热稳定剂,分解温度大于脂酸铅　　300℃

min

658568383

374737455063

515.5283750.568

表6　主要铅盐稳定剂的性能

名　称

三碱式硫酸铅

二碱式亚磷酸铅二碱式碳酸铅

热稳定性

优优良

防止初期变色

可良可

光稳定性

优优-耐候性可优良

润滑性差差差

离辊性可可可

防起霜性

优优优

耐硫化性

差差差

透明性差差差

毒性有有有

2001年第2期

　　　　　　　　　刘岭梅:PVC加工用热稳定剂概述　　　　　　　　　　助剂

No.2,2001

　　铅盐稳定剂目前主要用于PVC电线、电缆等绝缘性好及热稳定性要求高的软质制品中,由于它们有良好的长期稳定作用,在高温和加工剪切

过程中可保护PVC硬质制品。但铅盐稳定剂有毒,在用于食品包装和上水管时受到限制。铅盐稳定剂的硬质PVC基础配方见表7。

表7　铅盐稳定剂的硬质PVC基础配方

加工方法及用途PVC树脂

加工改性剂抗冲击改性剂CaCO3(1μm)TiO2

氯化聚乙烯蜡酯类蜡71～73°石蜡硬脂酸钙

三碱式硫酸铅二碱式亚磷酸铅二碱式硬脂酸铅

管/穿线管*低填充1000～20～310～200～10.151～30.50.30.3～1.0

-0.3

高填充1000～20～3400～10.21～30.750.30.5～1.5

-0.3

波纹管*1000～26～810～200～20.32～40.350.32～4-0.3

型材挤出*

室内用1001.56520.21.510.42～3-0.25

室外用1001.56550.21.510.40～1.520.25

室外用*

质量份　

片材挤出*100251020.2520.50.52～3-0.25

压延10025520.21.5-0.31.5～3--注射室内用1001.53～8510.51.50.50.52～3-0.25

室外用1001.53～8570.520.50.50～0.1520.25

1003610～2050.35210.50～1.520.25

　　*双螺杆挤出的配方;**填充。

1.2　金属皂类稳定剂

金属皂是高级脂肪酸金属盐的总称,品种极多。作为聚氯乙烯热稳定剂用的金属皂中,金属基一般是Ca、Ba、Cd、Zn、Mg,脂肪酸基有硬脂酸、C8～C16饱和脂肪酸、油酸等不饱和脂肪酸、蓖麻油酸等置换脂肪酸,此外还有非脂肪酸的烷基酚等。

按照金属皂的稳定功能可分为两大类,即Cd、Zn类和Ba、Ca、Mg类。Cd皂和Zn皂的主要功能是:(1)捕捉PVC释放的HCl,因而对PVC有长期稳定作用;(2)Cd皂和Zn皂通过置换烯丙基氯抑制多烯链的生长,使PVC稳定。Ba皂、Ca皂、Mg皂类同样能捕捉PVC释放的HCl,但不能置换烯丙基氯,因此,它们单独使用时,缺乏阻止多烯链成长的能力,不能抑制初期着色。两大类金属皂的稳定机理各不相同,若将它们配合使用,则可显示协同效应,大幅度提高效能,达到对PVC良好的热稳定效果。主要金属皂类稳定剂见表8。

由不同金属离子与酸根所组成的皂类,其性能也不相同。当酸根结构不同时,皂类稳定剂的润滑性及相容性大小顺序为:

润滑性:硬脂酸>月桂酸>蓖麻油酸;相容性:蓖麻油酸>月桂酸>硬脂酸铬类稳定剂光稳定性优于热稳定性,不单独使用,常与硬脂酸钡并用,且有润滑作用,单独使用时会很快焦化。钡类稳定剂热稳定性优于光稳定性。钙类稳定剂热稳定性优于光稳定性,兼具润

滑作用。锌类稳定剂稳定性较差,不单独使用,用量一般不超过0.3份。

表8　主要金属皂类稳定剂

类别

密度

名称硬脂酸铬辛酸铬铬类

蓖麻油酸铬月桂酸铬苯甲酸铬石油酸铬硬脂酸钡钡类

月桂酸钡蓖麻油酸钡烷基酸钡硬脂酸钙钙类

月桂酸钙蓖麻油酸钙苯甲酸钙锌类

硬脂酸锌月桂酸锌辛酸锌

状态白色粉末淡黄褐色粉末白色粉末白色粉末白色粉末淡黄褐色固体白色粉末白色粉末微黄白色-白色粉末白色粉末淡黄褐色粉末-白色粉末白色粉末无色粘稠液体

熔点/℃

g/cm3

金属含量

%16.5628.215.5～16.520.51～21.5

3.1718.5～19.519.5125.6318.5～19.9

-6.5～7.08.5～9.56.0～6.514.2110.3513.5～14.5

18.6

103～1101.2837～7490～10494～102-97～103>225>230116～124---1.23--1.291.24--

148～1551.08150～1581.0474～82---

117～1251.16110～1201.02--

　　值得注意的是,Cd皂及Zn皂虽然通过置换烯丙基氯抑制多烯链的生长,使聚氯乙烯稳定化,但由于同时还生成金属氯化物,该氯化物是路易

斯酸,对聚氯乙烯脱氯化氢有催化作用,能促进劣化,特别是氯化锌的催化作用尤为显著,因此使用时应综合考虑。主要金属皂类稳定剂的性能见表9。

助剂　　　　　　　　　　　

聚氯乙烯2001年第2期

PolyvinylChlorideNo.2,2001

表9　主要金属皂类稳定剂的性能

类别

名称硬脂酸铬

月桂酸铬蓖麻油酸铬苯甲酸铬石油酸铬硬脂酸钡月桂酸钡蓖麻油酸钡硬脂酸钙月桂酸钙蓖麻油酸钙苯甲酸钙硬脂酸锌月桂酸锌

热稳定性

可可可可可优优优良良良良差差

防止初期变色

优优优优优差差差～可可可可可优优

光稳定性

优-------差～可-----耐候性优优优优优可可可可可可可可～良可～良

润滑性良～优良良可可良～优良良良～优良～优良～优可良～优可

离辊性优优优优优差可良可可可良良良

防起霜性

差优良优良可良良良良良可良良

耐硫化性

可差差差差优优优优优优优优优

透明性良良良优良良良良良良良可良良

毒性有有有有有有有有无无无无无无

铬类

钡类

钙类

锌类

　　在以锌皂为基础的配方中,要达到既能保持很小的初期着色,又能抑制锌烧的目的,可以从下面两方面考虑:

(1)为改善初期着色,配合足够量的Zn皂,使用添加剂将ZnCl2无害化(高Zn配合);(2)减少Zn皂的配合量来抑制锌烧,用添加剂改善初期着色(低Zn配合)。

作为高Zn配合中的添加剂,以往使用的是亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇等,它们对抑制Zn烧有很大效果,但有析出、喷霜和增加初期着色等不足。大量的研究表明,综合性能比较好的ZnCl2螯合剂是硫代二丙乙醇胺、次氮基三醋酸三烷基酰胺酯等。因此,在耐热性领域以使用低Zn配合为主。高Zn配合主要用于加有碳酸钙类填充剂或防雾剂的配方中,原因在于碳酸钙本身略具有钙系稳定剂的功能,可使耐热性相当于低Zn配合,而防雾剂也具有与多元醇类似的稳定化能力。

Ba/Zn与Ca/Zn相比,Ca/Zn皂相互间的缔合性弱、稳定化能力差。Ba皂具有毒性,而且对环氧类并用助剂的聚合有促进作用。因此在要求克服这些弊端的应用方面要使用Ca/Zn系稳定剂。几种主要金属复合稳定剂的最佳配比、特性及用途见表10、11。

表10　几种热稳定剂的功能最佳配比

　　　名称

三盐基性硫酸铅/二盐基亚磷酸铅硬脂酸镉/硬脂酸钡硬脂酸钡/硬脂酸铅硬脂酸铅/硬脂酸钙

热稳定性

热分解性

60∶40(80～90)∶(20～10)1∶31∶52∶15∶11∶12.5∶1

　名称

表11　几种主要金属复合稳定剂的用途

　　特点

能改善铅盐稳定剂的早

期变色和光稳定性在PVC稳定系统中不占重要地位

毒性低,没有污染,无感官刺激,适用于食品

　用途与铅盐复合使用-管材,矿泉水瓶,吹塑软管,医用软质PVC产品,门窗型材、片材等。

钡/铬稳定剂钡/锌稳定剂

钙/锌稳定剂

　　一般来说,多种稳定剂的复合使用是今后的发展趋势。例如,在PVC硬制品中使用稳定剂时,有以下几点建议可供选择稳定体系时参考:

(1)随着各种盐基性盐类和金属皂类、有机锡类稳定剂用量的增加,聚氯乙烯的热分解温度相应提高,热稳定效果有所加强。但也应考虑其力学性能、润滑效果以及二次加工等问题,适量使用为宜;

(2)两种或两种以上稳定剂并用,可以弥补单独使用时的不足,且效果成倍提高,稳定剂的总用量相应减少,从经济上看也是有利的;

(3)一般的稳定剂中,以三盐基性硫酸铅的热稳定效果最佳,因此在硬制品的管材中应作为主要的稳定剂,以树脂为100份计,硬管中一般加入5～6份;

(4)二盐基性亚磷酸铅的热稳定性略低于三盐基性硫酸铅,但它具有光稳定效应,因此两者并用具有协同效应;

(5)硬管中稳定剂除以三盐基性硫酸铅为主外,还可选择具有稳定兼润滑作用的硬脂酸铅/硬脂酸钙,其最佳并用比例可选2∶0.5。1.3　有机锡类稳定剂

有机锡类稳定剂是聚氯乙烯最佳的热稳定剂

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之一。商品化的锡类稳定剂都是4价锡的衍生物,它可分为含硫化合物和无硫化合物两大类。有机锡化合物按普遍机理对聚氯乙烯发挥稳定作用,效率是其烷基长度的函数,即:甲基>正丁基>正辛基,其毒性也是如此。特别值得注意的是,三烷基锡剧毒,不能广泛应用。

有机锡类稳定剂的作用机理为:(1)置换烯丙基氯。烯丙基位置上置换的稳定性(脱离难度)的顺序是:RS—>RCOO—>Cl—,RS—基最稳定,这是硫醇锡盐具有优良效能的原因之一;(2)捕捉氯化氢;(3)与双键加成。硫醇锡盐能捕捉氯化氢游离出硫醇,其可与双键加成,产生稳定化效应;(4)抗氧化作用。硫醇锡盐具有分解过氧化物和捕捉游离基的效能。

锡类稳定剂的特点为:(1)出色的热稳定性和耐光、耐候性;(2)适用于透明制品,与聚氯乙烯相容性好;(3)耐硫且不吸水。但锡类稳定剂价格较高,无自润滑性,因含硫等产品而有不适气味。

有机锡类稳定剂主要是双烷基有机锡R2SnX2,其中R为甲基、丁基、辛基;X为月桂酸系、马来酸系、硫醇系或马来酸酯系。

由于R及X基不同,它们的热稳定作用也不同。热稳定性比较如下:

表13　主要国产锡稳定剂产品

　名　称京锡C-101

京锡C-102防热灵108防热灵133防热灵137京锡175京锡4432京锡M-828防热灵890防热灵892京锡8831京锡M-103

　化学组成月桂酸丁基锡

月桂酸丁基锡与环氧化合物的复合物硫醇丁基锡化合物含硫桥丁基锡化合物硫醇丁基锡硫醇丁基锡

硫醇丁基锡与环氧化合物的复合物马来酸辛基锡化合物硫醇辛基锡化合物硫醇辛基锡化合物硫醇辛基锡化合物马来酸丁基锡化合物

应　用

软质透明PVC膜、合成革、透明管软质透明PVC膜、合成革、透明管

非食品包装瓶、片材、板材、透明PVC制品、硬质PVC制品硬质PVC注塑管件

挤出型材、注塑管件、外墙壁板挤出管材

硬质PVC透明片材、板材、非食品包装瓶无毒有机锡稳定剂、糖果包装、收缩膜食品级瓶子、压延膜、片材食品级瓶子、压延片材食品级瓶子、压延片材

PVC透明板、彩色板、波纹板、工业级硬膜

R相同时,马来酸锡>硫醇锡>马来酸酯锡>月桂酸锡;X相同时,甲基锡>丁基锡>辛基锡。

润滑性比较如下:

R相同时,月桂酸锡>硫醇锡>马来酸酯锡>马来酸锡;X相同时,辛基锡>丁基锡>甲基锡。

硫醇锡具有抑制初期着色和长期受热时的稳定作用,应用越来越广泛,但它存在具有臭味、与加工设备及铅盐稳定剂相互污染的缺点。辛基锡硫醇盐主要用于无毒配合,三(巯基乙酸异锌酯)单辛基锡与二(巯基乙酸异锌酯)二辛基锡并用,可得到比单独使用时更优良的耐热性和抑制着色性。表12给出了一些有机锡稳定剂的性能,表13介绍了一些主要国产锡类稳定剂产品。

表12　有机锡稳定剂的性能

项目透明性初期着色性耐热性

润滑性压析结垢性耐候性臭味

硫醇锡盐⊙⊙⊙△ ××

马来酸锡盐

×-⊙△

羧酸锡盐

× ×△

　　注:⊙最好; 较好;△差;×最差。

　　美国从10年前开始大量把甲基锡类稳定剂作为管材用稳定剂,当西欧认可锡稳定剂中的巯基乙酸异辛锡为无毒稳定剂之后,美国也开始使用。

最近,国内外将有机锡类稳定剂与金属皂并用的方法增多,目的是为了降低锡稳定剂的成本和提高金属皂的耐热性。在改良低锌配合的初期着色方面,单烷基锡硫醇盐具有优良的效果。1.4　有机助稳定剂

1.4.1　环氧增塑剂