高氯酸根及其离子对光谱指认的量子化学研究

第３０卷，第９期２０ｌ０年９月

光谱学与光谱分析

ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＡｎａｌｙｓｉｓ

Ｖ０１．３０．Ｎｏ．９，ｐｐ２５３７—２５４０

Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２０１０

高氯酸根及其离子对光谱指认的量子化学研究

轩小朋，谢友海，赵

扬

河南师范大学化学与环境科学学院，河南新乡４５３００７

摘要利用红外和拉曼光谱研究了不同浓度下高氯酸锂在Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺、乙腈、田氢呋喃、丙酮、二甲亚砜、乙酸甲酯等／ｆｒ机溶剂中的缔合情况，分析了高氯酸根们谱带的变化，指认ｒ溶液中光谱自由离子、直接接触离子对和离子对二聚体。使用链子化学方法计算了不同结构直接接触离子对和离子对二聚体的稳定构型和光谱行为，并和实验值进行了比较，考察ｒ溶剂化模型、溶剂分子对直接接触离子对或离子对二聚体结构的影响，探讨ｒ量子化学方法指认离子对的町能性和正确性。

关键词高氯酸根；离子缔合；直接接触离子对；离子对二聚体；振动光谱中图分类号：０５６１．３

文献标识码：Ａ

ＤＯＩ：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００—０５９３（２０１０｝０９—２５３７－０４

的可能性和正确性。

引言

锂离子电池液体电解质是由锂盐溶解在有机混合溶剂中

实验和量子化学计算部分

高氯酸锂（ＬｉＣｌ（）４，分析纯），先用乙醇重结晶一次，然后于１２０℃干燥２４ｈ，再在１７０℃真空干燥３６ｈ。Ｎ，Ｎ＿二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）、四氢畎喃（ＴＨＦ）、乙腈（ＡＮ）、丙酮（ＡＣ）、碳酸阿烯酯（ＰＣ）、乙酸甲酯（ＭＡ）和二甲亚砜（ＤＭＳＯ）均为商品化试剂．标准方法提纯后加入４Ａ分子筛，存于盛有

Ｐ２０ｓ的保ｔ二器中备用。

形成的，Ｊ￡浓度常达１ｍｏｌ?Ｌ＿１其至更高。在浓度如此高的电解质溶液中，必然存在着离子缔合现象。离子缔合会减少溶液中正、负离子的数日，增加溶液粘度，降低电导，改变溶剂化结构等，对电解质的性质有着显著的影响［１］。因此，从微观层次Ｊ：认识离子缔合的种类对于明确溶刺化Ｌｉ＋的传输机理具有重要的意义。

利用电导［引、粘度Ｌ３Ｊ和光谱［４－７］等方法均叮以获得离子对结构、缔合程度的直接或问接证据。例如，振动光谱技术可以通过阴离子谱带位置的变化确定溶液中离子的存在形式，通过相对强度的变化确定缔合程度的大小，是考察离子缔合的有效手段之一［４４Ｊ。ｌｅａｔｔｉｓｔｉ等【４ｊ利用拉曼光谱对不同浓度ＬｉＣｌ（ｇ／碳酸丙烯酯溶液进行ｒ详细研究，发现Ｃｌ（Ｆ的特征谱带Ｉ叶｛现ｒ分裂，溶液中多种离子共存，较好地解释了溶液电导的变化规律。但这种方法（包括其他实验方法）不能明确离子对的构型等微观信息，无法进一步认识离子对形成的本质。而量子化学方法从基本假定人手，对于明确离子对的结构、离子对的形成对溶液性质的影响具有重要的意义，是上述实验方法有益的补充。

本文通过振动光谱技术研究ｒ高浓度高氯酸锂溶液中的缔合情况，得到ｒ不同缔合微粒所对应谱带的位置。在此基础上，采用密度泛函理论计算ｒ不同结构的自由离子、直接接触离子对和离子对二聚体的能量和构型。分析了溶剂化模型等对其光谱行为的影响，探讨ｒ量子化学方法指认离子对

收藕日期：２００９一１１—３０。修订日期：２０１０－０３－０２

基金项目：国家自然科学肇金项日（２０７０３０１４）和河南省杰出青年基金项目（０７４１００５１０００５）资助作者简介：轩小朋，１９７３年生，河南师范人学化学与环境科学学院副教授

ｅ－ｍａｉｈｘｕａｎｘｉａｏｐｅｎｇＣ圆１２６．ＣＯｒｌｌ

红外和拉曼光谱的测最由ＮｉｃｏｌｅｔＮｅｘｕｓ系列联用璎ＦＴＩＲ／Ｒａｍａｎ光谱仪完成。红外光谱使用ＺｎＳｅ窗片的多次衰减全反射附件测定。拉曼光谱使用波长为１

０６４啪的Ｎｄ

：ＹＡＧ激光器，在功率为３００～７００ｍｗ的条件下测定。二者的分辨率均为２ｃｌｎ一。鼍子化学计算使用Ｇａｕｓｓｉａｎ０３软件【８１进行。考虑到计算对象为含有正、负电荷的离子，部分体系使用了ＭＰ２方法进行验证。为ｒ节约计算时间，离子对的结构采用对称性限制优化，然后再进行频率计算、零点能校正和光谱归属。对于频率计算的结果，除说明外一般也未校正。考虑溶剂效应时，使用连续极化模型（ＣＰＣＭ）【７Ｊ。实验和计算细节可参见文献［－６３。

２结果与讨论

２．１离子对的光谱指认

自由的Ｃ１０４属ｎ群，其Ⅵ对称伸缩振动谱带（９３１

２５３８

光谱学与光谱分析

第３０卷

ｃｎｌ－１）Ｒａｍａｎ强度大，是最佳研究对象，已被广泛应用于考察离子周围微环境的变化，指认或表征溶液中离子对的缔合【４’８］。作为例子，图ｌ给出了不同浓度ＬｉＣｌ０４／ＭＡ溶液的拉曼光谱。从图中可以看出，随着锂盐浓度的增加川谱带的强度逐渐增强，这足溶液中Ｃ１０４浓度增加的直接反映。同时，即使在最低锂盐研究浓度下（０．３０ｍｏｌ?ｋｇ１），高波数一侧明硅有肩峰生成，肩峰的强度随锂盐浓度增加而增大。在本文研究的其他溶剂中均观测到了这种现象，只是高介电常数溶剂（如ＤＭＦ，ＤＭＳ（）等）中出现肩峰的锂盐浓度栩对较大。此外，尽管”为红外非活性，但由于粒子问的相互作用和Ｃ１０７结构的改变，激活了该谱带ｆ４］，使其在红外光谱上也可以观测到（未示出）。

９６０９４０

９２０９００

Ｒａｍａｎ

ｓｈｉｆｌ／ｃｍ’１

№１

Ｒａｍａｎｂａｎｄｓｏｆｎｍｏｄｅ

ｏｆＣｌ町

ｉｎ

ＬｉＣｌ０４／ＭＡ

ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ

９２０

９００

Ｒａｍａｎｓｈｉｆｔ／ｃｍ‘。

晦２

ＢａｎｄｆｉｔｔｉｎｇｆｏｒｎＲａｍａｎｂａｎｄｓｏｆＣ１０ｆｉｎ１ｔｏｏｌ?

ｋｇ－１ＬｉＣＩＯ，／ＡＮ（ｂｏｔｔｏｍ）ａｎｄＬＩＣＫ），／ＭＡ（ｔｏｐ）ｓｏｌｕ－

ｔｉｏｎｓ

利用曲线拟合技术对Ⅵ谱带进行了详细分析。图２是ｌｍｏｌ?ｋｇ叫ＬｉＣｌ０４／ＡＮ和ＬｉＣｌ０４／ＭＡ溶液Ⅵ谱带的拟合情况。拟合表明，该浓度下可得到位置为９０８，９３１，９３８和９４４ｔｃｌｔ＇Ｔｌ－１的４个谱带。其中９３１ｃｒｎ一１谱带归属于溶液中光谱自

由的（简称自由的）Ｃ１０７，而９３８ｃｒｎ＿１谱带归属于直接接触离子对（Ｌｉ＋Ｃ１０；），９４４ｃｆＩｌ叫归属于离子二聚体（［Ｌｉ＋

Ｃ１０７］２）［４一］。低波数的９０８咖。１谱带是由于费米共振效应

引起的Ｃ１０７的倍频峰［８Ｊ。由此可以看｝ＨＬｉＣｌ０４在丙酮、乙腈、乙酸甲酯等溶剂巾发生了严重的离子缔合，存在着自由的ＣＩ（汀、直接接触离子对、离子对的二聚体等多种形式，溶液浓度影响着它们之间的相巨平衡。

２．２

Ｌｉ十００７光谱的量子化学计算

Ｌｉ＋Ｃ１０４离子对可能的结构有图３口～ｆ所示的３种，其

中结构ａ是单齿配位结构（Ｃ３ｖ点群）；结构ｂ为二齿配位结构（Ｃ２ｖ点群）；ｆ则为另一Ｃ３ｖ点群形式的．‘齿配位结构［“。其他形式的配位结构对称性较差，能黾高于这３种。计算结果显示，在相Ｉ｜ｄ基组下结构６的能量比Ｃ略低，而ｂ和ｆ的能量都远低于ｎ。闪此稳定性的顺序是ｂ＞ｃ＞ａ。频率计算显示，在Ｌｉ＋ＣＩＯ，离子对中结构ｂ无虚频，ａ和ｃ结构总有两个虚频，说明二齿配位的结构ｂ为最稳定构型，这同ＭＰ２方法的研究结果是一致的［４］。这种二齿结构也是四面体阴离子离子对常见的相互作用方式［４“Ｊ…。在二齿配位的Ｌｉ＋Ｃ１０４结构中，Ｌｉ＋位于与其相连的两个（）和ｃ１构成的平面内，阴离子扭曲改变了原有的键长和键角，使ｕ＋与氧之问产生比结构ａ和ｆ更强的相瓦作用，成为最稳定的结构。计算Ｃ１０；的Ⅵ谱带位于８０５

ｃｒｎ

１（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１１Ｇ＊），具有Ｃ２ｖ结构的“＋

Ｃ１０；中该谱带位于７６５ｏ－ｎ～１，向低波数方向位移了４０ｃｔＴｔ～，与实验得到的向高波数方向位移７ａ２－ｆｔ＿１相比，变化方向相反，这同Ｋｌａｓｓｅｎ等【４０的计算结果相似。显然，气态下的离子对光谱计算的结果与实际情况相差很大，更准确的计算必须考虑溶剂效应。

．、曩，，

”咭

妒?

（ａ）

（ｂ）

◆伊

笞

三。￥豇㈦，薹ｍ

｝

×。

心

“心?

∥１１．

（ｇ）Ｆｉｇ．３

Ｐｏｓｓｉｂｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ

ｏｆ

Ｌｉ＋Ｃ１０７

ａｎｄ

ＥＬｉ十ＣＩＯｆ］ｚｉｏｎｐａｉｒｓ

溶剂效应可以通过多种溶剂模型来模拟，这里我们使用连续极化模硝ＣＰＣＭ进行研究。在Ｂ３ＬＹＰ／６—３１１＋Ｇ＊水平下计算了ＣＩ（耳和Ｌｉ＋Ｃ１０４在ＤＭＳＯ，ＡＮ，ＡＣ和ＴＨＦ

４

种不同介电常数溶剂中的结构和光谱行为。计算结果显示，４种溶剂中ＣＩＯ；的Ｃｌ～（）键长明５ｉＩ变短，分别为０．１４４

３３，

０．１４４３５，０．１４４

３７和０．１４４

３６

ｎｒｎ，明显小于气态下的

第９期光谱学与光谱分析

ｎｒｆｌ。光谱上，自由的ＣＩＯｇ的纠谱带的位置均在

２５３９

０．１４９１７

光谱实验证明Ｉ．ｉＣｌ０４在低介电常数溶剂的溶液中有直接接触离子对的二聚体ＥＬｉ＋ＣＩ（ｉ］。生成。Ｐｅｔｒｕｃｃｉ等的介电常数研究也证明了Ｉ。ｉＣｌ０４／ＰＥ０【ｍ１和ＬｉＣｌ０４／碳酸二甲酯【１１１等溶液中存在着离子对的二聚体。根据介电常数的变化。他们认为离子对的二聚体足以中心对称的形式存在的。基于此，设计了３种ＥＬｉ＋Ｃ１０４］：的结构形式（图３９～ｉ），并进行了能展、结构和光谱计算。结构ｇ巾“＋分别与两个Ｃｌ（）『中的氧原子相互作用，属于Ｄ２ｎ点群。这种结构是Ｃｈａｂａｎｅｌ等【８一研究ＬｉＣｌ０４在溶液中的缔合时提ｆｆ｛的。结构ｈ中Ｌｉ＋同时与２个Ｃ１（订中的３个氧原子相互作用，属于Ｇ“点群。结构ｃ显然足两个具有Ｑｖ对称性的Ｌｉ＋ＣＩＯ；的组合。也属于Ｃ２“点群。不同计算方法表明，无论是在气态还是溶液中（如ＡＮ），这３种结构的能量顺序总是ｉ＜＾＜譬。一般情况下结构ｈ和ｉ的能营相差不大（＜０．０５Ｈａｒｔｒｅｅ），但均比结构ｇ的能最低大约０．２Ｈａｒｔｒｅｅ。频率计算的结果与能最顺序完全一致：结构ｉ和ｈ都是势能面上的极小值点，结构ｇ一般具有３～４个虚频。结构ｈ中Ｃｌ一（）对称伸缩振动谱带位于８１２ｃｒｎ‘１处。结构ｉ中位于７８７ｃｌｎ叫处。相对于气态下汽接接触离子对的Ｃ１—０对称伸缩振动谱带向高波数位移了３６和２１ｃｌｎ～，正确地预测了实验的变化趋势。

当以ＡＮ为溶剂考虑溶剂化效应时，结构ｈ能肇最低，比结构ｉ低大约０．０２Ｈａｒｔｒｅｅ。同时，结构ｈ无虚频，结构ｉ有一个虚频。综合考虑，此时Ｌｉ＋与高氯酸根的相互作用为双配和单两０的混合形式。此结构中Ｃｌ—ｏ对称伸缩振动位于

８１８

ＣＩＴＩ

８１７咖～，比气态结构下更接近于实验值。对于Ｌｉ＋Ｃ１０ｉ－，

由于溶剂的影响图３中结构Ⅱ～ｃ的均为不稳定结构，具有１～３个虚频。将结构ｂ降低对称性形成属于ｃ?和Ｇ点群的二齿配位后为稳定结构。能量分析可以看出。这２种结构的能艟相差非常小。Ｌｉ＋ＣＩ（）『离子对在ＤＭ文）中具有Ｃ。点群的二齿配位为最稳定结构，而在ＡＮ，ＡＣ和ＴＨＦ溶剂中对称性最若的二齿配位（Ｃ，点群）最稳定。由此叮以看出。当考虑溶剂化模型时，高对称性离子对的结构往往具有较高的能量，一般是口＞ｆ＞６；而低对称性的结构反而具有较低的能量。至于哪种结构只．有最低能量，与溶剂的种类或溶剂化结构有关。气态下计算的离子对和自由离子的Ｙｌ谱带位移的方向与实验结果相反，考虑溶剂化模型时这种差距显著减小。例如，丙酮溶液中自由离子的Ⅵ在８１９ｃｒＴｌ叫处，而在最低能量Ｌｉ＋Ｃｌ（Ｋ离子对中该谱带位于７９１ｃｒｎ～，位移了２８ｃｒｎ～。尽管与实验值相差较大，但与气态的计算结果（４０

咖＿１）相比有明砬的改善。此外，计算还发现在不同溶剂中

的该谱带的位置几乎相同，可以认为与溶剂的种类尤关，这一特性与实验是一致的。

从上述分析ｎｒ以看出，即使考虑了溶剂化模型。离子对的光谱变化与实验结果仍有差距。究其原冈除ｒ溶剂化模型本身的误差外，还应与溶液中离子一分子问复杂的相互作用有关。例如溶液中阳离子叮能先与一个或数个溶剂分子作用，然后再与阴离子结合成直接接触离子对。选择最简单的线性分子ＡＮ作为代表与Ｌｉ＋Ｃｌ（订构建ｒ３种超分子结构进行ｒ计算。圈３ｄ，－一ｅ中结构ｄ。ｅ和厂巾的锂离子分别按照单、双和‘齿配位的构犁与阴离子相连，然后再与ＡＮ卜的氮原子相瓦作用，形成具有Ｃ３ｖ，Ｇ和ｃ３ｖ点群的相互作用构型，它们仍属于茂接接触离子对。我们利用两种方法（ＨＦ／６—３１１＋Ｇ。和Ｂ３ＬＹＰ／６—３１１＋Ｇ‘）分别计算了ＡＮ－Ｌｉ＋ＣｌＯ；的能量、结构和光谱行为。这些离子对的能鼍一般都遵循ｅ

１处，与溶液｜ｆ１接触离子对的７９２ｃｒｎ。相比向高波数

位移了１６个波数，与实验测定变化方向相同，接近于测定值。

３结论

利用红外和抟曼光谱方法考察了不同介电常数溶剂中高

＜代ｄ，说明从能墙ｊ：考虑纺构ｅ最稳定。光谱计算表明结

构厂和ｄ一般具有２和３个虚频，而结构Ｐ全部为正值，是势能面卜的极小点。结构ｅ中锂离子仍以二齿形式与高氯酸根相ｔ作用，与结构ｂ类似。构建的超分子结构中Ｃ卜－ｏ对称伸缩振动谱带的位置较气态模型又自．明显的改善。例如，ＨＦ／６—３１１＋Ｇ’方法计算的ＡＮ－Ｌｉ＋ＣｌＯｆ的Ｃｌ一０对称伸缩振动位于９３７ｃｎ＇ｌ～，与实验结果完伞相同；Ｂ３Ｉ，ＹＰ／６—３１１＋Ｇ‘计算的位于７７９ｃｎｌ～，较简单的自由离子模型向高波数位移１３个波数。基本接近实验值。显然，构建的这种超分子结构比简单的离子对结构更能反映离子对的本质。

２．３

氯酸锂缔合情况，其中９３１咖．１谱带归属于溶液中光谱自由

的ＣＩ（耳，９３８ＣＩＴＩ“谱带归属于茂接接触离子对（Ｌｉ＋Ｃ１０４），

９４４

ｃｉｎ－１归属于离子对的二聚体（ＥＬｉ＋ＣＩＯｇ］２）。嚣子化学

计算显示在不ｆｕｌ种类的离子缔合形式中，二】｝ｊ亍配位通常是最稳定的构型。利用光谱方法指认离子对的缔合形式初步可行。可ＩＦ确预测实验测定的离子对二聚体、汽接接触离子对的位置变化顺序，但对自由离子位置变化仍有偏差。考虑溶剂化模型或溶剂分子的影响后，计算结果有较大程度的改善，预测ｃｌ一（）对称伸缩振动谱带的位置与实验大致相旧。

ｒＬｉ＋００７］２离子对二聚体的结构和光谱

参

［１］Ｘｕ．Ｋ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００４，１０４：４３０３．

考文

献

［２］ＵｅＭＪ．ＥｌｅｃｔｒｏｅｈｅｒｍＳｏｅ．，１９９４，１４１：３３３６．

Ｇ，ＲｉｔｚｏｕｌｉｓＧ，ＳｉａｐｋａｓＤ。ｅｔａＬＪ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ。２００３，１２２：５７．

［３］Ｍｏｕｍｏｕｚｉａｓ［４］Ｂａｔｔｉｓｔｉ

Ｄ。ＮａｚｒｉＧＡ，ＫｌａｓｓｅｎＢ。ｅｔａＬ

Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．。１９９３，９７：５８２６．

［５］ＱｉａｏＨＷ，１．ｕａｎＨＩ。，ＺｈｏｕｚＭ，ｅｔ

ａ１．Ｊ．Ｍ０１．Ｓｔｒｕｃｔ．，２００８，８８５：８９．

２５４０光谱学与光谱分析

ＸＰ，ＺｈａｎｇＨ第３０卷６］ＸｕａｎＣ，ＷａｎｇＪＪ，ｅｔａ１．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．。２００４，１０８Ａ：７５１３．

７］ＦｒｉｓｃｈＭＪ，Ｔｒｕｃｋｓ

９］Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ

１０１ＧＷ。ＳｃｈｌｅｇｅｌＨＢ，ｅｔａＬＧａｕｓｓｉａｎ０３。Ｃ０２，ＧａｕｓｓｉａｎＩｎｃ．．ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈＰＡ，２００３．Ｋ．ＪｏｕｍａｌｏｆＣｈｅｍ．Ｓｏｃ，ＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ．１，１９９６，９２：４１９９．Ｃｈｅｍ．，２００１，１０５Ａ：８５０４．８］ｃｈａｂａｎｅｌＭ，１．ｅｇｏｆｆＤ，ＴｏｕａｊＰ，ＪａｃｏｂｓｓｏｎＰ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓＳｐｏｌｉｔｉＭ．ＳａｎｎａＮ，Ｍａｒｆｉｎｏ。Ｖ

Ｐｅｔｒｕｃｄ１３．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭ０１．Ｓｔｒｕｃｔ．（Ｔｈｅｏｅｈｅｍ．），１９９２，２５８：８３．１１３Ｓ，Ｅ州ｎｇＥＭＰｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００２，４：６０４３．

ＡｂｉｎｉｔｉｏＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｏｆＶｉｂｒａｔｉｏｎａｌＦｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＩｏｎＰａｉｒｓｏｆＰｅｒｃｈＩｏｒａｔｅ

ＸＵＡＮＸｉａｏ－ｐｅｎｇ，ＸＩＥＹｏｕ－ｈａｉ，ＺＨＡＯＹａｎｇ

ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＨｅｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉｎｘｉａｎｇ４５３００７，ＣｈｉｎａＡｈｓｔｒａｅｔＩｏｎａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅｉｎＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ，ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ，ａｃｅｔｏｎｅ，

ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｈａｖｅｂｅｅｎ

ａｒｅｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅａｎｄｏｔｈｅｒｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｉｎ／ｒａｒｅｄａｎｄＲａｌ＂ｎａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ｎｌｅｓｐｅｃｔｒｏ—ｃｕｒｖｅｓｃｏｐｉｃａｌｌｙｆｒｅｅｉｏｎ，ｃｏｎｔａｃｔｉｏｎｐａｉｒａｎｄｄｉｍｅｒ

ｃｏｎｔａｃｔｉｏｎｐａｉｒｓｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｂｙｔｈｅｗｅｒｅｆｉｔｔｉｎｇｏｆⅥｂａｎｄｏｆ．Ｔｈｅｍｏｓｔｓｔａｂｌｅｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓｏｆａｎｄｄｉｍｍｅｒ，ａｎｄｔｈｅｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ

ｃａｌｃｕｌａｔｅｄａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｏｐｔｉｍｉｚｅｄａｎｄｃａｌｃｕｌａｔｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅａｂｉｎｉｔｉｏｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ

ｏｎｂｅｔｗｅｅｎｏｆｂａｎｄｐｏｓｉｔｉｏｎｗａｓｍａｄｅ．ＥｆｆｅｃｔｏｆｓｏｌｖａｔｉｏｎｍｏｄｅａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌｅｔｈｅｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓｏｆｉｏｎｐａｉｒｓｗａｓａｌｓｏｉｎｄｉｃａｔｅｃＬ

ＫｅｙｗｏｒｄｓＰｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ；Ｉｏｎａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；Ｃｏｎｔａｃｔｉｏｎｐａｉｒ；Ｄｉｍｅｒ；Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ

（ＲｅｃｅｉｖｅｄＮｏｖ．３０，２００９；ａｃｃｅｐｔｅｄ

Ｍａｒ．２，２０１０）