对电镀层内应力形成机理的研究

摘要：在电镀过程中镀层存在内应力是一种常见现象，镀层内应力对材料性能有严重影响。有许多人致力于研究它的成因，但由于问题过于复杂，至今还没有形成完整的有关宏观应力起因的理论，本文提出了五种理论解释金属在沉积后产生宏观应力的现象，对镀层产生内应力的形成机理进行研究和探讨。

关键词：电镀层 内应力 形成机理

0 引言

事实上很早就发现电镀金属中存在内应力，例如电镀镍层容易卷曲，电镀铬层中有裂纹。电镀过程产生的应力影响镀层及基体金属材料的一系列物理、化学和力学性能，例如降低材料的耐蚀性和抗疲劳性能，影响镀层的耐磨、硬度、导磁和导电性等。特别是近年来由于有机添加剂在电镀中普遍采用，对镀层应力的控制与研究越来越受到重视。应力对电解液种类、电解条件，特别是有机添加剂是敏感的，用镀层应力指标可以控制添加剂在镀液中的含量，检验其中的杂质和发现电沉积过程的故障。所以研究镀层内应力的形成机理，从而获取小应力或无应力镀层具有重要意义。

1 镀层内应力概述

与研究一般金属材料所遇到的应力一样，电沉积金属中也存在着按Ficher分类的第一类应力（即宏观应力）、第二类应力和第三类应力（即微观应力）。研究镀层的应力主要指宏观应力，也称为残余应力，宏观应力只分张应力和压应力两种。

2 形成镀层内应力的机理

2.1 晶体的聚集理论。随着沉积过程的不断推进，小的核心逐渐长大，并且彼此相互连接，进而在一定程度上聚集成一个大晶体，这时沉积物体积减小，表面能下降。晶粒边界和其它缺陷随着聚集过程的深入逐渐从沉积物中迁移出去，相当于缩小了镀层的体积，所以产生张应力。从气相沉积中观察到的分散小核，大小在5■左右。这一理论很好解释底材对镀层应力的影响，在外延的情况下，底材的晶粒越大，沉积物中产生的核心越少，因而聚集的程度越低，镀层中产生的应力就越小。

2.2 氢理论。氢理论解释宏观应力可能是最简单的。这种理论认为，在一定条件下，沉积层中所含的氢与金属发生反应形成氢化物，如果氢化物发生分解，那么产生的氢就会发生扩散，使得沉积层的体积在一定程度上不断缩小，相反，处于含氢层下面的基体以及其他的沉积层等却没有出现相应的收缩，这时镀层便产生张应力。氢化物发生分解产生的氢如果没有逸出沉积层，而是向其位置扩散，进而形成气囊，受高压气囊的影响和制约，进一步导致沉积层发生膨胀，与上相反使镀层产生压应力。某些现象已经证明氢理论是可靠的。当一个试样的弯曲方向说明沉积层中有张应力时，可以通过充氢来校直它。

2.3 外来物变化理论。所谓外来物，通常情况下是指沉积金属的水化物，以及有机物、机械夹杂等。在沉积层中，当金属水化物的全部或部分水从自镀层中脱出时，在一定程度上导致镀层体积减小，同时产生张应力，夹杂到镀层中水化物进一步以脱水或脱氢的形式变化，引起镀层的张应力。金属与存在于晶粒边界的水起反应形成氧化物使镀层体积膨胀，镀层显示压应力。

在进行电镀时，经常会用到各种有机添加剂，随着晶体的不断成长，以及双电层界面逐渐向电解液方向移动，场的作用逐渐减小直到停止。有机分子不再被约束在一定的方向上。受热运动的影响和制约，在一定程度上导致分子排列发生混乱，使得镀层的体积进一步增加，同时产生压应力。

2.4 过能量理论。对于过能量理论来说，其主要的依据是：在高过电位下沉积金属的同时会呈现出高的宏观应力。宏观应力与过电位之间存在线性关系，对于承受弹性应力的点阵来说，贮存着一定的位能。某些研究者常假设高过电位相当于沉积表面上的高温，当冷却时沉积层的收缩使镀层产生张应力。由于电极与溶液的相界面上过渡电阻很高，电流通过电解池时，楞次-焦耳热效应十分显著。该部分热量又不易散发，温度将是很高的。在双电层中，电压降很大，在放电和进入晶格的瞬间，放电的金属离子就会增加热振动的平均能量，进而在一定程度上增大晶格常数。但有些事实是与过能量的理论相违背的，例如对于热导性很好的金属，不可能维持所假定的温度。有些外来物值会改变过电位，但不产生应力，或产生应力而不改变过电位。对于压应力的生成等，该理论尚不能进行解释。

2.5 点阵缺陷理论。错配位错理论是由弗朗克等针对气相沉积而提出的。镀层和底材之间点阵尺寸的错配程度越大，则应变能也越大。如果应变能足够大，则通过产生正号或负号的刃位错使总能量降低，即通过位错降低错配应变能，达到一定的点阵错配位就会形成位错。当沉积层与基体错配时，如果负号刃位错出现在沉积层中，也就是说，在沉积层中缺少半原子面。在这种情况下，相对于基体来说，沉积层体积出现减小的趋势，进而在一定程度上导致镀层产生张应力。

3 综述

在沉积层中，位错作为高能量区，由位错组成晶体之间的区域，所以，可以将过能量理论认为是位错理论和晶体聚集理论的推论。但是在某些情况下，可能是以一种理论为主，如在形成三维晶核的条件下，晶体的聚集理论是主要的，在大量析氢的沉积中，氢理论可能是主要的。在另一种情况下，又可能是几种因素共同起作用。