流化床煤燃烧过程中SO2的形成及炉内脱硫机理

围绕着人类的外部世界统称为环境。按环境要素属性，可分为自然环境和社会环境，因此，环境质量问题指的是与人的健康直接相关的生活环境和生产环境因大气污染引起的质量问题，其中酸雨是较为普遍而且危害较大的一种环境质量问题。

一、酸雨的形成及其对环境的危害

二氧化硫（SO2）是一种无色有刺激性的对大气环境危害严重的气体污染物。大气中的SO2在阳光的催化作用下.与水蒸气等进行复杂化学反应形成硫酸.再经雨淋降至地面，即形成“酸雨”。酸雨的危害主要表现在：

1.危害生物和自然生态环境。酸雨在地面得不到中和，会使土壤、湖泊、河流酸化；水中的PH值降至5以下时，鱼类的繁殖和发育会受到严重影响；土壤和底泥中的金屑可被酸雨溶解到水中，毒害鱼类；水体酸化还可能改变水生生态系统；酸雨还会抑制土壤中有机物的分解和氮的固定，淋洗土壤中的钙、镁、钾等营养元奈，使土壤贫瘠化；酸雨损害植物的断生叶芽，影响植物生长，严重的甚至会导致森林生态系统的退化。

2.腐蚀建筑材料及金属结构。酸雨腐蚀建筑材料、金属结构、油漆等，特别是许多以大理石和石灰石为材料的历史建筑物和艺术品，耐酸性差，容易受酸雨腐蚀。

在我国西南、中南及华东北部等燃用高硫煤的地区，酸雨已带来严重问题，如重庆和贵阳降水的pH值已分别降至3.35和3.44。我国酸雨形势已十分严峻，降低SO2排放已成为当务之急。

二、煤燃烧过程中SO2的生成机理

煤中的硫除元素硫外，主要是有机硫和无机硫两大部分。前者是指硫与C、H等结合生成的复杂有机化合物（CxHySz）；后者主要是黄铁矿硫（FeS2）和硫酸盐硫（CaSO4等）。其中，黄铁矿硫和有机硫及元素硫是可燃硫，占煤中硫分的90%以上：硫酸盐硫是不可燃硫，占煤中硫分的5%―10%、是煤中灰分的组成部分。

1.铁矿硫的氧化

黄铁矿硫（FeS2）在300℃时即开始失去硫分，但其大量分解则在650℃以上，在氧化气氛中，FeS2直接生成SO2，即

如果燃烧区内含有富余的氧分，SO2将部分氧化为SO3，则有

该反应易在高温下进行。

2.有机硫的氧化

有机硫在煤中是均匀分布的，一般在煤被加热至400℃时即开始大量分解析出，但对不同煤种稍有差异。有机硫经过燃烧分解析出，氧化后生成SO2，例如有

在富燃料燃烧的还原性气氛下，有机硫会转化成H2S或COS。

3.元素硫的氧化

在所有硫化物的火焰中都曾发现元素硫。元素硫氧化的主要反应式为：

上述反应生成的SO在氧化性气氛中就会进行下列反应而生成SO2，

三、流化床炉内脱硫机理分析

在氧化态条件下，二氧化硫与石灰石反应而使自己被捕集的反应式为：

但吸收SO2的反应并不是一步就完成的。在流化床（ 800―900℃）中，碳酸钙与二氧化硫直接反应的速度太慢， 所以直接反应而吸收的二氧化硫很少。石灰石首先要进行煅烧，石灰石吸热分解为CaO和CO2，继而CaO与SO2进行反应：

反应

（9）是反应

（10）的准备。煅烧时二氧化碳的析出会产生并扩大石灰石中的孔隙（图1），从而为接续的硫酸盐化反应准备更大的反应表面。

煤在还原态气氛下燃烧时，首先是挥发份热解释出， 并着火燃烧。当挥发份接近燃尽时，黄铁矿才可能和余下的氧气反应。由于在还原态下燃烧，氧气供给太少，以致挥发份燃尽后，氧气已所剩无几，这时黄铁矿硫的释出绝大部分是靠热分解进行的，在还原态气氛下，FeS2可被分解还原为FeS：

同样FeS2与CO也会发生还原反应而生成FeS，即：

上述反应所生成的FeS在还原性气氛下还能继续反应， 还原出单质铁，反应式为：

燃烧室中的CaO与以上反应中生成的H2S、COS进行反应：

经过这些反应硫以CaS的形式被固定下来。

还原气氛下石灰石脱硫剂的脱硫过程是非常复杂的，影响因素也很多。但无论烟气中硫组分气体是H2S、COS还是SO2，或它们的混合气体，在还原气氛（含有H

2、CO）中，它们与石灰CaO反应都将生成CaS。

四、影响锅炉脱硫效率的因素

循环流化床锅炉必须在煤中加入脱硫剂同时燃烧，才会产生脱硫效果。循环流化床的燃烧及脱硫过程很复杂。实际运行中影响脱硫效率的因素很多，如运行床温、钙硫比、床料粒度、流化速度、SO2在炉膛停留时间、还原性气氛及燃料煤含硫量等，以下就一些主要影响因素进行分析。

4.1运行床温

锅炉运行床温对脱硫效率影响较大。由于床温的变化直接影响脱硫反应速度、固体产物的分布和孔隙堵塞特性， 因此，床温会影响脱硫反应的进行和脱硫剂的利用率。脱硫的最佳温度并不是一个常数，与脱硫剂品种、粒径、煅烧条件等有关，一般控制为800-900℃。温度太低时，脱硫反应变慢，脱硫效率下降；温度太高时，CaSO4会分解为SO2，也将降低脱硫效率。因此，循环流化床锅炉的燃烧温度应在最佳脱硫范围内。

4.2钙硫比

脱硫剂和燃料的粒度及两者的粒径分布对脱硫效率也有较大影响。采用较小粒径的石灰石易使SO2扩散到脱硫剂核心，参与反应面积增加，有利于脱硫。但石灰石粒度太小或使用太易磨损的石灰石会增大其以飞灰形式的逃逸量， 使脱硫效率下降。石灰石粉颗粒越细，反应的比表面积越大，脱硫率越高。炉内气流速度越低，石灰石粉在炉内停留时间越长，反应越趋于完全，两者均可提高脱硫率。但两者存在矛盾，颗粒越细，在炉内停留的时间越短，而且过细颗粒的脱硫剂被扬析出床越多，其利用率就越低。一般认为采用石灰石粉，其粒度为0.10.3mm最佳。通常循环流化床加入炉内石灰石粉过粗的现象较为普遍。有的锅炉房只将石灰石破碎就加入，其脱硫效果较差。

4.4循环倍率和炉内风速

循环倍率和炉内风速对脱硫效率的影响实际上是石灰石在炉内停留时间对脱硫效率的影响。循环倍率指单位时间内循环流化床外循环物料流量与给煤量的比值。循环流化床最主要的特征在于燃料燃烧产生的颗粒物质在离开炉膛出口后，经气固分离装置分离后由回送装置送回燃烧室，形成循环炉料反复燃烧，并且循环物料中含有大量的未与SO2反应的CaO。因此，循环倍率越大，通过返料系统回到炉膛的石灰石量也越大，相当于延长了石灰石在炉内的停留时间，提高了脱硫剂的利用率。同时，提高循环倍率，能够提高炉膛内悬浮物料的浓度，增加了石灰石和SO2接触的总气固面积，从而提高了脱硫效率。炉内风速也不同程度地影响石灰石的脱硫效率。通常情况下，增加炉内风速，实际上增加了物料的携带速度，意味着物料循环量的提高和脱硫剂在炉内停留时间的延长，有利于脱硫效率的提高。但是如果炉内风速太大，使炉膛出口烟气速度超过了旋风分离器的捕捉速度，造成循环回料量减少，脱硫效率反而会降低。

4.5给料方式

循环流化床的给料包括给煤和给石灰石两个方面。给料方式可分为同点给入或异点给入，床上给入和床下给入； 从给料方位和机看，有前墙给入、前后墙给入、两侧墙给入和循环回路密封器给入等方式。脱硫剂的给料方式对循环流化床的脱硫效率有很大的影响。通常，石灰石脱硫剂可以通过在上下二次风管弯头处开孔随二次风喷入炉膛，在回料阀出口斜腿上开孔随返料灰喷入炉膛，在落煤管处开孔随燃煤喷入炉膛，也可以在炉膛下部四周开孔直接喷入炉膛。无论采用哪种添加方式，都要使石灰石脱硫剂同时从不同标高进炉膛，尽可能使石灰石均匀弥漫在整个炉膛空间，以利于石灰石与SO2充分均匀地接触和反应，从而提高石灰石的利用率和脱硫效率。运行经验表明，石灰石脱硫剂的给料点不宜少于2个，前后墙均衡给料或与燃煤同点给入时脱硫剂的利用率和脱硫效率最高。

4.6石灰石特性

石灰石特性主要包括物理特性和化学特性。物理特性主要包括石灰石煅烧后生成空隙的大小、分布及比表面积等。对脱硫反应来说，直径大于0.03μm的孔隙才是重要的（更细的孔隙产生扩散阻力很大，不利于脱硫反应进行；微孔很容易被CaSO4堵塞，其表面利用率很低），要使煅烧产物的孔隙分布较为合理、比表面积较大，所使用的石灰石物理特性很重要。

化学特性主要是指石灰石所含杂质的影响。已发现许多杂质的存在会对石灰石的转化率产生影响。杂质的存在会使CaO颗粒在固硫过程中孔隙被堵塞的时间推迟，因而可以提高CaO颗粒的利用率。因此，石灰石的种类不同，孔隙直径分布不同，脱硫率也不相同。

影响循环流化床脱硫效率的因素重点包括物料特性、Ca/S摩尔比、床温、炉内风速、给料方式等诸多方面，这些因素之间有些是相互制约的，有些是相互促进的，通过对这些因素的合理优化组合，来提高脱硫效率和燃烧效率，以实现清洁高效燃烧的目的。