聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液最新研制进展

　　摘要：概述聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法。特别对聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液共聚法作了较为系统的介绍和讨论。 关键词：聚氨酯-聚丙烯酸酯;复合乳液;乳液共聚

　　1前言

　　聚氨酯由于具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、弹性、高光泽，以及软硬度随温度变化不太大、耐有机溶剂等优点，在胶粘剂、涂料等领域得到广泛的应用。但是，聚氨酯树脂涂膜耐水性不好，机械强度不及丙烯酸树脂。丙烯酸树脂具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点，但又存在着耐不机溶剂性较差、高湿易发粘、低湿易发脆等缺点。由此可见，聚氨酯和聚丙烯酸酯在性质上具有一定的互补作用，若将两者复合，必能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使涂膜的性能得到明显的改善。

　　最初的聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)涂料多是以溶剂为分散介质的，随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统溶剂型涂料中的挥发型有机化合物(VOC)的排放愈来愈受到限制。因此，开发低污染环保型的水型涂料、粉末涂料、高固体份涂料、无溶剂涂料和光固化涂料已成为涂料开发的主要方向。其中PUA复合乳液是以聚氨酯树脂和聚丙烯酸树脂为基料并以水为介质的一类涂料，具有不燃、无毒、不污染环境等优点，因此被誉为第三代水性PU。

　　2合成方法简介 2.1PU乳液和PA乳液共混交联法

　　分别制备纯PU乳液和纯PA乳液，然后在任一乳液中加入交联剂，再将两种乳液混合。成膜时，通过交联剂将PU和PA结合起来。PU乳液通常采用聚醚二醇和多异氰酸酯在溶液中预聚，然后扩链，引入羧基，再用碱中和，加水乳化，蒸除溶剂，得到阴离子自乳化PU乳液。PA乳液是采用传统的乳液聚合方法，制备混合丙烯酸酯的共聚乳液。目前有许多文献报道此类复合乳液<1-4>。从制备过程来看，此种方法步骤较多，工艺复杂，每个环节都会影响产品的质量，因此该法不够理想。

　　2.2PUA核-壳乳液聚合法

　　先制备含亲水基团的聚氨酯，将其分散于水中作为种子，然后将丙烯酸酯单体在其水乳液中聚合成较稳定的复混树脂乳液。据文献<5，6>报道，PU水分散体为憎水链相对集中、亲水性离子基团分布在微胶粒表面的一种高稳定性、高分散性的胶体体系。加入丙烯酸酯后，由于亲水-憎水效应，丙烯酸酯进入PU胶粒内部聚合，形成具有核-壳结构的PUA乳胶。由于结构上的特殊，此法近年来成为国内研究的热点<7，8>。用此法制得的涂料虽然可以少用或不用乳化剂，但在其水乳液中，除少部分PU胶粒上交联结合有PA分子链外，大部分仍以单纯PU和PA形式存在。这种复混状态的树脂在成膜后，由于其结构形态所限，其综合性能尚不能充分发挥出PU树脂和PA树脂的各自特点。为了弥补上述不足，常将这种核壳型复合体制成交联结构。其中可分为壳体交联与核壳之间交联两类。壳体的交联是聚氨酯壳体的自交联，复合体的核壳间交联可通过在核与壳上分别引入不同官能团的单体完成不同类型的核壳交联。例如：在聚氨酯壳结构中引入丙烯酸羟乙酯，可以在核的丙烯酸酯自由基引发聚合时发生核壳间共聚交联，或在壳体结构中引入肼基，可与成核单体的二丙酮丙烯酰胺的酮基反应，发生核壳间的另一种交联结构<9>。

　　2.3PUA互穿网络乳液聚合法 2.4PUA乳液共聚法

　　据文献报道，共聚复合是通过化学键的作用力将PU和PA连在一起，可获得综合性能优异的乳液及涂膜。共聚物的组成、序列结构、分子量以及分子量分布将对涂膜的性能产生极大的影响。因此，可以通过选择不同的共聚途径，原料配比以及合成条件来制备有不同性能的复合乳液以满足不同要求。但是，由于PU和PA的聚合机理迥异，即PU是通过逐步聚合而得，而PA是通过自由基链增长聚合形成，因此，制备PUA共聚复合乳液的过程较复杂，报道该方法的文献较少，但与前三方法比较，该方法制得的乳液复合程度更高，乳液的性能更优异。下面将详细介绍此种合成方法。

　　3PUA乳液共聚法

　　3.1 不饱和单体法

　　用含单羟基的丙烯酸酯单体，如丙烯酸-β-羟乙基酯、丙烯酸-β-羟丙酯等，与多异氰酸酯反应，剩余未反应的NCO基用仲氨基化合物封端，结晶，提纯制得含氨基甲酸酯的丙烯酸类单体，然后将该单体和丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到PUA共聚物乳液。该PUA乳液在稳定性、膜的抗张强度及耐水耐溶剂性方面均比同样组分共混制得的PUA乳液好。此外，共聚时因含氨基甲酸酯键的不饱和单体活性较大，易与丙烯酸酯类单体发生共聚，易制得性能优异的PUA共聚乳液。胶膜的抗张强度随含氨基甲酸酯键的不饱和单体用量的增加而增加<4>，故可根据需要调整PUA乳液性能。其反应过程可由下式表示： 2、残余NCO的封端反应：CH2==CH—CO—OR1OH—CO—NH—R2NCO R32NH→CH2==CH—CO—OR1—OCO—NH—R2—NH—CO—R32

　　3、乳液共聚合反应： 由上述的结构式可以看出：若封端的NCO基启封，并加入多异氰酸酯和多元醇，则可得到接枝共聚物。

　　另外，卢凤纪等人<13>报道了制备PUA自交联型水乳胶漆的方法。该法先将二异氰酸酯进行双封端，其中一种封端剂为丙烯酸-β-羟乙酯，另一种封闭剂为苯酚、丁醇、异丙醇、环己酮肟等化合物;然后将封端的异氰酸酯与含有官能团的丙烯酸酯进行乳液共聚;再加热，封闭的-NCO启封，与另一分子链上的活泼氢反应而交联固化，制得结构型交联的乳液。

　　3.2 大分子单体法

　　先用多元醇和多异氰酸酯制备聚氨酯预聚物，然后加入带有不饱和键的封端剂，作为PU、PA共聚桥梁;最后经乳液聚合制得PUA共聚乳液。常用作封端剂的有：丙烯酸羟烷基酯、马来酸酐或富马酸以及(甲基)丙烯酸酐等。下面将分别讨论。 3.2.2.用马来酸酐或富马酸作为封端剂该制备过程可由如下一些反应式表示：1、PU预聚物的制备：同上2、用二胺扩链反应：式3、用马来酸酐酰化反应：式4、碱中和反应：PU–U–CO–CH=CH–COOH→PU–U–CO–CH=CH–COONa5、同丙烯酸酯乳液共聚合：式用此法制备的PUA乳液比同样组分的共混乳液有更好的稳定性、耐水、耐氨水、耐盐酸、耐溶剂性及较高的拉伸强度。目前，傅荣兴等人<16,17>对此方法研究得较多。 3.3 大分子引发剂法该过程的基本步骤如下：1、PU预聚体的制备：同上。2、PU预聚体的偶氮化：式3、共聚物反应式4、真空蒸馏除去溶剂。5、与水混合、乳化。据报道：此乳液共聚物能形成具有良好韧性和耐醇，耐热的固化产品，且在共聚过程中，无需加入其他引发剂。但该共聚反应是在溶液中进行的，要得到乳液，需要脱溶剂和加水乳化等步骤，工艺繁锁。日本专利JP95-03110、JP06-17000分别以偶氮二异丙醇、2,2'-偶氮-二<2-羟甲基丙腈>作封端剂，制备了性能优良PUA水性涂料。 3.5 接枝法通过不饱和多元醇的聚氨酯预聚体或通过不饱和异氰酸酯生成不饱和PU预聚体，然后再与丙烯酸乳液共聚，形成PUA接枝乳液共聚物。以第一种途径为例，其基本过程如下：1、不饱和PU预聚体的生成：式2、乳液共聚反应：式MHirose等人<6>和日本专利<23>分别报道了用该接枝共聚物作核-壳复合乳液的方法。此法的工艺过程虽然简单，但单体不易得到。 4.结论

　　综上所述，制备PUA复合乳液的方法很多，并且复合乳液性能优于单一的PU或PA乳液。嵌段和接枝共聚在微观结构上呈分子尺度的相分离<26>，傲是其涂膜的粘接性、综合机械性能及外观得以较大的改善。因此，尽管PUA乳液共聚法存在着一些问题，但随着研究的不断强化和深入，它必定日臻完善。