钙钛矿型复合氧化物材料

钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、和材料等领域的研究热点[1～4]。

1 钙钛矿结构

其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄ ｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量:

理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。

2 钙钛矿型氧化物材料的研究进展

标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。

2.1 固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料

然而,现有钙钛矿型复合氧化物的离子电导率低,高温下呈现电子或氧离子导电性。在燃料电池应用研究中,高温下器件可稳定运行,但器件的效率或功率较低。以钙钛矿型复合氧化物为电解质时,须在大于700℃的高温下使用。因此,离子导电性高、温度使用范围宽的固体电解质及电极材料研究是今后的主要目标。现有的基质材料ＭｎＣｅＯ3因稳定性和强度的问题,实现实用化仍存在一定难度;基质材料ＭｎＺｒＯ3虽具有较高的稳定性和机械强度,但材料离子电导率低,其燃料电池的功率很难满足要求。

2.2 钙钛矿锰氧化物磁制冷材料

磁制冷是利用固体磁性材料的磁热效应来达到制冷的目的。磁卡效应(ＭａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃＥｆｆｅｃｔ,ＭＣＥ)是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象。对于钙钛矿氧化物磁制冷材料,利用振动样品磁强计或超导量子干涉仪测量其等温磁化Ｍ＿Ｈ曲线或等磁场下的Ｍ＿Ｔ曲线,计算样品在Ｔｃ温度下的磁熵变(即最大磁熵变),以此判断该材料作为磁制冷工质的可行性[13]。如果Ａ位被离子半径更小的离子或Ｂ位被离子半径更大的离子取代,那么取代的结果使容差因子减小,晶格收缩,铁磁耦合变小,从而使磁熵变减小。Ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]、陈伟等[15]以ＬａＭｎＯ3为基质材料用Ｃａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｔｉ为掺杂离子详尽研究了不同磁场下掺杂后ＬａＭｎＯ3的最大磁熵变,然而实验结果不甚理想。目前实验室合成磁制冷材料的居里温度或高于室温,或低于室温,均不适合作为室温磁制冷材料。

因此,改进稀土钙钛矿材料的合成工艺及优化掺杂等参数,将现有的稀土锰钙钛矿复合,研究ＮｂＦｅＢ等永磁体产生的中低磁场在室温附近获得最大磁熵变,以期获得在室温附近中低磁场最大磁熵变的磁制冷材料。该系列材料在室温磁冰箱等方面有广阔的应用前景,有望推动制冷领域的技术革命。

2.3 多功能导电陶瓷材料

目前存在主要问题是化合物合成重复性差、铅易氧化挥发,难保持材料的化学计量平衡等因素,因此,必须研究新制备工艺、优化离子掺杂和烧结温度等条件,从而合成性能稳定、导电性好的功能陶瓷材料。

2.4 氧分离膜与气敏材料

2.5 氧化还原催化剂

钙钛矿复合氧化物由于表面纳米粒子的氧化还原协同作用及晶格缺陷,致使晶场环境和结合能与宏观颗粒相比差异很大,它们对废气净化过程中ＣＯ、碳氢化合物的完全氧化和ＳＯ

2、ＮＯｘ的还原反应具有高的催化活性,掺杂稀土后催化剂具有高抗毒性能和热稳定性,可望替代贵金属催化剂而成为高温稳定型氧化还原催化剂、汽车尾气净化催化剂。

但是,钙钛矿氧化物催化活性比贵重金属催化剂低,抗析碳、耐气蚀及耐毒性等方面还存在差距,当水蒸气等含氧气氛存在时活性降低甚至中毒,须改进工艺,研究合成新化合物提高活性;作为光催化剂时,仍存在光子利用率低和催化剂难以回收等难题。今后的研究除了从静态角度将催化剂某些参数如结构与催化剂活性关联外,应同时注重研究催化电子能量传递过程的微观动态分析,注重反应器设计及催化剂表面活性组分的质量热量传递途径研究。

3 钙钛矿复合氧化物材料应用前景

钙钛矿结构中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成独特结构和性能的复合氧化物,从而形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,这种特殊结构的功能材料已发现具有上述气敏、巨磁电阻、电导性和催化活性等特性,涉及到电子、机械、化工、航天、通讯和家电等众多领域。比如,利用其独特的酒敏特性和较强的氧敏特性,可用作酒敏传感器和氧传感器等的电极材料,制成的气敏元件灵敏度高、抗干扰性强、响应速度快,具有相当好的电阻值稳定性以及与之相关的测量准确性;作为氧传感器的电极材料,可用于监控汽车尾气的排放和检测冶炼中的氧含量。优化两类钙钛矿材料的结合系数和应变条件,可制成舰艇用性能优良的声纳传感器;在催化领域,实验室规模的烟道气ＳＯ2还原催化剂已有报道[36],作为光降解催化剂和汽车尾气催化剂正在大力研究开发。

纳米材料、信息技术和生物技术是21世纪发展的三个支柱,钙钛矿型复合氧化物作为纳米研究领域中一类重要功能材料具有广阔的应用前景,进一步研究其合成、结构和特殊用途对化工、机械等工业乃至国防具有实际意义。