镍钛合金抗腐蚀性研究

［论文关键词］镍钛合金 抗腐蚀性 氧化层

［论文摘要］镍钛合金以其良好的形状记忆性和超弹性在医学上具有特殊的应用价值。但由于从镍钛合金中释放的镍具有细胞毒性，使提高镍钛合金的抗腐蚀性显得尤为重要。本文就镍钛合金抗腐蚀性的研究方法、镍钛合金腐蚀的电解质因素、镍钛合金表面结构对镍钛合金抗腐蚀性影响的研究进展作一综述。

自从美国海军武器研究所首先发现镍钛合金的形状记忆性以来，镍钛合金因良好的形状记忆性和超弹性在医学上发挥了巨大作用。然而，镍钛合金由镍(Ni)、钛(Ti)等原子组成，故对镍钛合金抗腐蚀性研究十分必要。研究镍钛合金抗腐蚀性的方法很多，电极极化实验又称动电位实验由于其快捷、高效、信息获得量多，在研究中应用也较多。口腔环境中存在着氯离子、氟离子、不同的氧浓度、菌斑及微生物等，对镍钛合金的抗腐蚀性有很大影响。近年来，通过改变镍钛合金表面结构，获得新的氧化层或者其他表面保护层的方法被用于改善

镍钛合金的抗腐蚀性，达到了很好的效果，提高了镍钛合金的生物相容性。

一、利用动电位实验检测镍钛合金抗腐蚀性

动电位实验是使作为电极的金属丝发生点状或缝隙腐蚀时，腐蚀局限在金属电极端的实验利用它可以观察金属合金发生点状或缝隙腐蚀时的表面电流和电压变化情况。根据电压和电流变化曲线可以推断腐蚀相关参数。有学者采用动电位实验观察和测量不同合金表面处理方法即机械抛光、电解法抛光、空气中热处理形成的草黄色氧化层、盐浴中热处理形成的蓝色氧化层等处理后的金属作为电极时发生点状或缝隙腐蚀时的电压和电流的变化情况，发现MP的镍钛合金活化电压最低，按照镍钛合金活化电压的高低依次为BO＞CP＞EP＞SCO＞MP，腐蚀电流密度和腐蚀速率依次为CP＜SCO＜EP＜BO＜MP。上述结果都说明机械抛光组的抗腐蚀能力最差。然而镍元素释放量为EP=MP＜CP=BO＜SCO，说明了应用腐蚀电流密度和腐蚀速率来评价镍钛合金抗腐蚀能力与原子吸收光谱法所测镍元素的释放量之间并不一致。

样品的抗腐蚀性也可用崩解电压、再钝化电压和腐蚀电压来表现。用崩解电压和腐蚀电压解释材料的腐蚀抵抗力的标准依据有：当电压位于崩解电压和腐蚀电压间时，惰性金属保持静态。当电压大于崩解电压时，金属开始遭受腐蚀，甚至有可能形成点腐蚀。当再钝化电压小于腐蚀电压时，氧化层会被破坏，金属丝将保持激活状态并不断形成点腐蚀。当再钝化电压大于腐蚀电压时，金属将有可能完全钝化，如果钝化过程是主要的，金属丝点腐蚀的机会将很小。崩解电压和再钝化电压的差值与金属的点腐蚀抵抗力有关，差值越小，金属的抵抗力就越强。虽然应用动电位实验来检测镍钛合金丝的抗腐蚀性具有快捷、高效的特点，然而实验结果与原子吸收光谱法所测的镍元素释放量存在着差异，这其中的原因有待进一步探讨。

二、电解质对镍钛合金抗腐蚀性的影响

镍钛合金弓丝在口腔环境中的腐蚀受到多方面的影响，存在多种腐蚀方式，然而口腔环境中的电解质对镍钛合金的腐蚀是基本的也是主要的腐蚀，运用体外实验可以模仿这个过程。体外实验研究显示，溶液的pH值、温度、氯离子、氟离子、氧浓度等对镍钛合金的抗腐蚀性具有比较大的影响，特别是氟离子能显著影响镍钛合金的抗腐蚀性。学者们采用人工唾液浸泡实验研究镍钛弓丝的镍元素释放，发现pH值是影响镍元素释放的重要因素，pH值越小，镍的释放量越大。有学者采用酸性含氟溶液的浸泡实验研究pH值和温度对正畸镍钛弓丝的腐蚀影响，发现pH值为3.5时，溶液温度60℃组的镍钛弓丝的镍元素释放最多，弓丝表面发生了明显的腐蚀。当溶液的pH值为6时，镍元素的释放量与温度没有明显相关性。当溶液温度为5℃时，弓丝表面出现较小的腐蚀现象，与pH值没有明显的相关性。这说明只有在合适的温度和pH值环境条件下镍钛合金才会发生比较明显的腐蚀，而口腔具有合适的温度，当菌斑黏附于合金表面耗糖产酸时又可以提供合适的pH值环境，使得镍钛合金在口腔中的腐蚀不容忽视。氟离子对钛和钛合金的保护性氧化层具有侵袭性，可以降解钛和钛合金表面的保护性氧化层。氟离子与TiO反应形成TiOF2，削弱并破坏了表面钛氧化层的抗腐蚀能力，引起钛和钛合金表面的点状和缝隙腐蚀。电化学研究也表明，介质中含有氟离子时钛和钛合金的抗腐蚀性将会受到冲击，溶液中添加氟时降低了钛的激活电压，将加速钛和钛合金的腐蚀。

三、表面结构对镍钛合金抗腐蚀性的影响

不同厂家生产的镍钛弓丝具有不同的抗腐蚀性，这与它们具有不同的表面结构有关。有学者研究发现，不同厂家的镍钛弓丝表面具有相同的成分，主要为TiO2，还有少量的NiO。虽然它们表面钝化物的成分相同，但却具有不同的表面结构和形态。动电位实验表明，表面结构与镍钛弓丝的腐蚀电位、腐蚀速率、钝化层电流、崩解电势、缝隙腐蚀易感性等具有相关性。这说明表面结构在镍钛合金抗腐蚀性中起着重要作用。通过一些技术方法来改善镍钛合金的表面结构可以提高其抗腐蚀能力。

四、表面处理对镍钛合金抗腐蚀性的影响

镍钛合金表面常用处理方法有机械抛光、电解法抛光、热处理和化学钝化等。有学者研究发现，电解法抛光和机械抛光后合金表面粗造度相似，平均粗糙度分别为8nm和6nm，但它们的表面形态并不相同，电解法抛光的样品表面更加均匀一致。电解法抛光后样品表面的Ti和Ni的质量分数发生明显变化，Ni的质量分数从11.5%降至1%，并且最表层的Ti/Ni比值从0.9升至15。这样电解法抛光的样品表层将含有更多的Ti。AES分析机械抛光和电解法抛光样品的深度图像后发现，经这两种方法处理的样品氧化层厚度相近，均为4nm。由于电解法抛光的样品表面含钛量很高，含镍量很低，所以电解法抛光的镍钛合金应该具有更强的抗腐蚀能力。一些学者也发现，电解法抛光样品的崩解电压高于机械抛光样品，而电解法抛光样品的腐蚀电流值远低于机械抛光样品。这都说明电解法抛光样品的抗腐蚀性强于机械抛光样品。有学者通过电解法抛光、热处理、化学钝化进行镍钛合金的表面处理并分析合金的表面结构与抗腐蚀性的关系。他们发现电解法抛光、热处理、化学钝化这些方法都可以提高合金的抗腐蚀性，特别是电解法抛光和化学钝化可以显著提高抗腐蚀能力。扫描电镜观察发现，这些经过处理的合金可以获得更光滑的表面，并且可以去除残缺的表面氧化层获得更加均匀一致的氧化层。所以镍钛合金抗腐蚀能力的提高应该与合金表面的均匀一致的更加完整无缺的表面氧化层有关。他们同时还观察了氧化层深度与抗腐蚀能力的关系，发现电解法抛光与化学钝化的氧化层厚度相近，并且最薄，其次为热处理，未处理的对照组氧化层最厚，然而它们的抗腐蚀能力却成反向关系，这说明氧化层厚度并不是抗腐蚀能力的决定因素。他们认为均匀一致的完整无缺的光滑的表面氧化层是镍钛合金抗腐蚀性的主要因素。所以着眼于改善合金表面结构和氧化层的方法可以提高合金的抗腐蚀能力。

五、结论

新的技术和方法被用来改善镍钛合金的抗腐蚀性，镍元素释放将降至极低水平，镍钛合金的生物安全性问题也将迎刃而解。由于其良好的物理、机械性能，镍钛合金在医学中将有更加广泛的应用。