免费毕业论文--多壁碳纳米管在球形胶束上的层层自组装(一)

多壁碳纳米管可在很多类型的胶束模板上自组装，运用众所周知的聚电解质层层自组装技术。密集的单层和多层碳纳米管可成功地在不同尺寸的硅、聚苯乙烯和三聚氰胺的球状胶粒上沉积，同时，表明较短的碳纳米管可全部在球的表面缠绕，而较长的碳纳米管伸出球的表面，同时与很多球接触。脱除胶束模板，可形成空心的碳纳米管球。用盐酸处理三聚氰胺碳纳米管颗粒可证明这一点。胶束模版的脱除可在有序排列的聚苯乙烯颗粒上进行，进而形成纳米结构、可导电的碳纳米管聚集体。用超声波破坏积聚体表明自组装可以只发生在半个胶束球体上，因此比较容易得到带有不对称功能性的“两半”颗粒。

引言

自从富勒烯和碳纳米管的发现以来，由于它们具有独特的由结构决定的电学性能和机械性能，碳结构已成为广泛研究的对象 。最近几年，科研工作者已花费很大的力量制备不同形貌的碳并开发它们在复合材料、电化学元件、场发射元件、纳米尺度的电子元件和感应器等诸多领域的应用。但是，碳纳米管功能化的方法以及处理和自组装方法的限制成为追求这些潜在应用的重大障碍，也是由于这个原因，碳纳米管的自组装和有序排列有待新的发展。

特别是，高品质的、均一的薄膜的制备是在宏观范围内研究它们的光学，光电和电学性能的一个基本的先决条件。有关碳纳米管薄片制备的报道很多：包括把碳纳米管分散液喷涂在基体上、拉伸聚合物薄片时加入碳纳米管、表面活性剂分散的碳纳米管或是化学处理的碳纳米管衍生物在水中的伸展以致单层沉积、光电沉积、Langmuir-Blodge沉积以及层层自组装。

由于层层自组装在包装、电子设备、传感器和药物缓释等方面具有巨大的潜在应用，所以备受关注。聚合电解质是层层自组装第一个也是最多的研究例子。但是，其他的带电化合物例如核酸、蛋白质、多化合价的金属离子、离子染体、纳米颗粒甚至病毒也可以形成层层自组装的结构。用这种方法不但制备出薄膜而且制备出大小和成分搭配合理的核壳结构颗粒——用核做模版在其上多层组装，接着移除核可以得到聚合物、无机或者有机无机杂化的中空胶囊。这些复合颗粒和中空的胶囊越来越引起广泛关注在材料科学、催化反应、药剂学和医学等很多领域。除少数例外，多层结构的厚度与层数成线性关系增加，这样就能精确地控制薄膜的厚度和性质。这些性能，连同不同的生物分子与聚合物可能的共价作用或者是静电作用一起，致使层层自组装聚电结构，可以作为纳米元件制造的基石而受到关注。

Kotov和其同事最近报道说运用层层自组装技术碳纳米管可在带电表面，形成超大的、直立的薄膜。本文报道，层层自组装技术同样被运用到多壁碳纳米管在诸如聚苯乙烯，三聚氰胺和硅各种不同的的球状胶体上组装，形成致密的单层或多层碳纳米管。这种体系为碳纳米管的组装的新方法提供了很多的可能性，因此可制备出更复杂的结构。我们介绍了一种制备导电性胶囊的方法——碳纳米管壳层在三聚氰胺颗粒上沉积之后除去有机核。碳纳米管在有序排列的六边形聚苯乙烯颗粒上自组装也显示了初步的结果，这为仅一半被碳纳米管包裹的胶束球的制备提供了可行性。

实验部分 碳纳米管按以下的步骤进行氧化：1）将10mg碳纳米管放入10ml以3：1的比例混合的硫酸和硝酸的混合液中用超声波分散两个小时;

2)样品先用稀的氢氧化钠溶液清洗再用水洗三次通过几个离心/分散循环；3）最后，多壁碳纳米管分散在水中，得到稳定的氧化的多壁碳纳米管的分散液，其璧上带有羧基基团，因而表面带有负电荷。以前的文章已利用X射线光电子能谱分析表明氧化的单壁碳纳米管的含氧量在9%和14%之间原子百分含量。 CNT/PDDA涂层可按照以下的方法在聚苯乙烯球上沉积：将15μl附着聚二甲基二丙烯氯化胺/聚（4-乙烯基苯磺酸钠）/聚二甲基二丙烯氯化胺的聚苯乙烯颗粒（质量分数为2%）在4ml 0.2M NaCl溶液中分散，然后往溶液中加入4ml CNT分散液(0.5mg/ml),让其吸附30分钟后经过五次重复的离心/洗涤循环除去多余的碳纳米管，转速为800转/分，离心时间为十分钟。PDDA（1mg/ml溶液中含0.5M NaCl，吸附时间为30分钟）随后沉积上，1200转/分，十分钟离心后过剩的部分从上层除去。另外，CNT/PDDA多层外壳也是按上述步骤沉积的。

同样的工序可用于在二氧化硅颗粒上沉积（（PDDA/PSS/PDDA）-coated SiO2）也可用于在三聚氰胺颗粒上沉积（（PSS/PDDA）-coated MF）但避免了PDDA聚合物第一层由于MF颗粒表面带有正电荷。 为了制备0.5×1 c㎡单层的六边形有序聚苯乙烯球，将硅基体放入以1：1：5的比例混合的7%的氨水，30%的双氧水和纯水的混合液中清洗60分钟在80℃下，用去离子水冲洗后在氩气流中干燥。聚苯乙烯球（980nm）作为受体（10%的水溶液），用等量的酒精将颗粒悬浮液稀释。酒精/水的聚苯乙烯溶液在直径为15cm的表面皿中慢慢地沉积在纯水的表面，用一个玻璃吸管以便单层颗粒膜形成。部分表面没有被覆盖是为了避免晶格中的裂缝的形成在随后制备步骤期间。最后，单层颗粒通过缓慢的水蒸发沉积在底层。 aCl）中四个小时，最后模板用纯水反复冲洗五次，每次十分钟。

结果与讨论

多璧碳纳米管在球形胶束上的自组装方法是以多层聚电解质的形成为基础通过相续的带相反电荷的聚合物吸附，这样依赖于带电物体间的相互吸引。最初带负电荷球形胶束（PSS，SiO2）或者带正电荷球形胶束（MF）分别被涂上一层正的或负的电解质（PDDA或PSS）以获得电荷在表面均匀分布。通过增强型等离子体化学气相沉积法制备的碳纳米管本身并不带电荷，因而必须在自组装之前对它进行改性。本文，用硝酸和硫酸化学氧化使之带电，从而在其两端和侧壁上都形成羧基集团，这是碳纳米管表面带的负电荷的原因，从而在水相中获得单个的碳纳米管的稳定的分散液并且在带正电荷的表面组装。中空的聚电解质/CNT胶囊可从获得的核壳结构的颗粒制得，通过溶解和除去核用适当的溶剂（对于MF用稀HCl做溶剂，对于PS用四氢呋喃，对于硅用氢氟酸）。

无论纳米管的大小和厚度如何，都能获得均一的表面包覆有CNTs的颗粒，并且这些颗粒很稳定，且无需后续处理。

这种自组装技术可以推广到不同直径和长度的CNTs在不同大小和种类的球形胶束模板上自组装。无论如何，都能获得致密均匀的堆积，并且可通过控制沉积的聚电解质层数控制纳米复合材料的厚度。

胶束和CNTs的大小和种类的多样性可以设计很多不同的结构，从单一的核-壳形貌所表征的——碳纳米管相对于模版尺寸较短时，到相互缠结的结构当碳纳米管相对于模版尺寸较长时。

当PDDA/PSS/PDDA/CNTs层在可分解的胶束模板（例如轻度交联的三聚氰胺颗粒）上沉积下来之后，可以制得由互相缠结的CNTs构成的中空胶囊。当这些涂覆的颗粒置于在pH为1的盐酸10分钟反复三次后，三聚氰胺颗粒会分解成低聚物，这些低聚物有大约1nm的交联部分，可以很容易的透过形成胶囊的聚电解质/CNTs层脱离出来。干燥壳的直径（大约900纳米）好像比核-壳前驱体的直径稍微大一些，这表明干躁时基体发生膨胀，这种现象在由柔韧性材料组成的胶囊时经常可以观察到。通过在照扫描电子显微镜时倾斜样品可以证实干燥壳的整平性。这种方法为构建新的三维中空结构开辟了可行性，基于CNTs涂覆的球形胶束的组装作为基石，随后除去模版。

下面介绍一个利用这种潜在方法制备纳米结构材料的实例：2维的六边形有序自组装的聚苯乙烯球体作为基体用来自组装碳纳米管，0.5×1 c㎡ 的单层六边形聚苯乙烯球（1710纳米）可以通过最近公布的技术制备出来（详细内容请参见实验部分），PDDA和CNTs可在这种纳米结构固态基体上组装应用标准的层层自组装技术，不论碳纳米管如何沉积，都遵循单层球形形貌和保持二维有序结构。形成的纳米结构的SEM图表明一些碳纳米管作为连接点在邻近的球体之间在形成复合单层内。这种碳纳米管连接可以保证：保持薄膜的电传导率，即使是在加载很少量的CNTs情况下。干燥的样品的电阻也在650到750千欧之间。

结论

总之，我们已经证实了采用层层自组装技术可以在各种各样的球形胶束上沉积出稳定的单层和多层CNTs，最终碳纳米管的结构非常适合用作制备CNTs规则有序分布的新颖的纳米复合材料。同时，这种制备技术也可以实现制备同一类有着可控厚度和规则纳米结构的碳纳米管薄膜。而这些薄膜可以用来制备很多有用的设备，例如化学传感器、压力传感器、开关、线性的和非线性的光学设备以及纳米电子设备等。我们同样有能力在单层上自组装“两半”颗粒，这些颗粒在胶体合成和处理中得到相应的发展。