铅蓄电池中 Pb-Sb 合金的正极腐蚀特性

摘 要: 通过稳态恒电位极化曲线测量方法，发现Pb－Sb合金与纯Pb的恒电位腐蚀特性有着至关重要的差别: 在PbO2/PbSO4电极平衡电位附近区域，纯Pb表现出为人们所熟知的腐蚀反应活化现象，而Pb－Sb合金却仍能保持高度钝化状态，说明合金中的Sb能够有效地抑制该电位区Pb腐蚀反应活化的倾向;而在除此之外的宽广电位区间内，两者之间的差别远没有如此明显.该活化电位区两者腐蚀特性如此显著的差异决定了Pb－Sb合金在多数情况下耐腐蚀性会优于纯Pb.不同极化条件下Pb和Pb－Sb合金腐蚀速率的实验测试结果证实了上述观点.

关键词: Pb－Sb合金;恒电位极化;腐蚀活化;抑制

分类号: O 657. 99

在限制铅蓄电池使用寿命和工作特性的诸多因素中，正极板栅抗腐蚀能力及其腐蚀产物特性的影响尤为重要. Pb－Sb合金之所以能成为蓄电池长期大量使用的主要板栅之一，主要是因为它的正极工作特性优越，诚然，Sb的存在严重影响铅蓄电池的负极性能.因此Sb对铅蓄电池正极的影响一直是人们感兴趣的研究课题，然而，尽管不断有新的研究结果报道，但对Sb，在铅蓄电池正极发挥作用的机制尚不十分清楚，甚至连Sb对板栅合金耐腐蚀性的影响这样基本的问题也有不同看法.Felliu从Pb－Sb合金腐蚀的金相观察结果推断Pb－Sb合金耐腐蚀性不及纯Pb; Webster从循环三角波电位扫描放电容量大小比较确定Pb－Sb合金优于纯Pb; Pavlov等虽然注意到极化条件对合金耐腐蚀性的影响，但也没有指出其影响蓄电池中板栅合金耐蚀性的深层原因.

本文通过对纯Pb和Pb-Sb合金恒电位腐蚀特性的系统研究，发现了Pb和Pb-Sb合金正极腐蚀特性不同的本质原因，从而可以合理地解释不同极化条件下Pb-Sb合金耐腐蚀性的差异.

1 试验方法

研究电极分别用纯Pb和w( Sb) = 7%的Pb-Sb合金制作.将处理后的电极与参比电极(Hg/Hg2SO4, 4.5mol/ L H2SO

4) 和辅助电极Pt片共同组成三电极研究体系(本文所有电极电位值均相对于此参比电极而言)，恒电位仪和低频信号发生器联合控制电极作恒电位或循环三角波电位阳极化腐蚀，扫描速度为l0mV/s，电解液为4.5mol/ L H2SO4溶液，控制温度(30±

1)℃，待腐蚀膜生长一定时间后取出，用去离了水清洗后浸入由甘露醇、盐酸肼和氢氧化钠组成的清洗剂中，将阳极膜溶解剥离，收集溶解液，用银汞膜－阳极溶出伏安法测量收集液中总Pb量，作为阳极腐蚀膜中总腐蚀Pb量Wpb.

2 结果与讨论

2. 1 Pb－ab合金的恒电位极化腐蚀特性

在0～1. 5V电位区间内，对Pb和Pb－Sb合金电极分别作逐点恒电位极化腐蚀4h，然后以前述溶解－溶出伏安法测量腐蚀膜中总铅量，以腐蚀量对极化电位作图，可得到Pb和Pb－Sb合金恒电位极化腐蚀的电位特性曲线(见图

1).从中可见，纯Pb的腐蚀特性曲线与文献报道的结果基本一致，相应Pb－Sb合金之结果与纯Pb有显著不同.

(1) 在0～1.0V电位区.纯Pb的腐蚀速率稍

高于Pb－Sb合金，两者都随着极化电位的升高而增加.Brenan等认为，这种差异来源于Pb－Sb合金表面所形成的PbSO4的形态更具保护性.

(3) 在1. 3～1. 4V电位区.纯Pb进入过钝化状态，腐蚀速率下降，Sb合金腐蚀速率依然延续前一电位区的变化趋势，与纯Pb相比没有明显区别，两者都处于过钝化状态.

(4) 在1. 4V以上电位区.两者的腐蚀速率都随着电位升高而快速增加，Pb-Sb合金增加的速率略快于纯Pb,据信这种差异来源于Pb-Sb合金富锑相优先腐蚀而导致合金的实际反应表面增加.

2. 2 循环充放电过程中Pb－ab合金的腐蚀特性

2. 2. 1 深充电浅放电循环

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2. 2. 2 浅充电深放电循环过程 以1. 3～0. 6V电位区间循环二角波电位极化模拟浅充电深放电过程中的i1，极行为，同样可得到图3所示腐蚀量与循环时间之间对应关系.从中可见，Pb－Sb合金腐蚀速率远远小于纯Pb，这实际上体现了Pb和Pb－Sb合金在活化电位区的耐腐蚀性差异.这种条件下使用Pb－Sb合金将比纯Pb具有更好的抗腐蚀性.当正常使用的电池充电不足而放电中止电压又不作保护性限制时，便会使正极处于这种状态，从上面的结果可知，这会严重伤害无锑合金正极板栅，而对使用Pb－Sb合金者则影响较小.这就是使用Pb－Sb合金的蓄电池对使用随意性的容忍度优于无锑电池的内在原因.

2. 2. 3 深充电深放电循环过程 以1. 6～0. 6V电位区的循环三角波电位极化模拟深充电深放电循环过程的正极行为，同样可得到图4所示的腐蚀量与循环时间的关系曲线.从中可见，Pb－Sb合金的腐蚀速率明显低于纯Pb，这种充放电制度下正极所处的条件相当于恒电位极化条件下两者0. 6V以上电位区抗腐蚀性能的综合表现.由于除腐蚀活化电位区之外，Pb与Pb－Sb合金的耐腐蚀性能差距并不明显，所以这单表现出来腐蚀速率的不同也就是腐蚀活化电位区Pb与Pb－Sb合金抗腐蚀性的差异.实队、使用的牵引型铅蓄电池经常处于这种工作条件下，因此这一类蓄电池普遍采用Pb－Sb合金作为其正极板栅.

综上所述，在各种不同使用下，铅蓄电池正极Pb－Sb合金与纯Pb抗腐蚀能力的差异主要来源于腐蚀活化电位区Pb与Pb－Sb合金腐蚀速度的不同，只要正极电位较长时间处在腐蚀活化电位区，Pb－Sb合金正极板栅的抗腐蚀能力都将优于纯Pb.事实上，多数铅蓄电池使用过程中都有可能使正极处于这种腐蚀活化状态，单从抗腐蚀能力考虑，使用Pb－Sb合金作为正极板栅材料较之纯Pb会有明显优势.浮充电使用的备用型铅蓄电池和过充电使用的深充浅放电电池则是例外，它们的正极长期处于过钝化电位区，不会或很少有机会进入活化电位区所以，这两类蓄电池中使用无锑合金更为有利.

3 结论

(1) Pb与Pb－Sb合金恒电位极化腐蚀特性的主要差别表现为腐蚀活化电位区两者腐蚀速率的明显差异.

(2) 纯Pb在腐蚀活化电位区腐蚀反应明显加速，Pb Sb合金则表现稳定，说明合金中的SB抑制了该电位区Pb腐蚀反应活化加速的倾向.

(3) 在外层为PbSO4钝化的低电位区，Pb－Sb合金的耐腐蚀性稍优于纯Pb;在外层为PbO2钝化的高电位过钝化区，Pb－Sb合金的耐腐蚀能力略逊于纯Pb，但它们之间的差别远不像活化电位区那样巨大.

(4) Pb与Pb－Sb合金在不同极化(或充放电)条件下所表现出的耐腐蚀性差异都可归因于两者在腐蚀活化电位区腐蚀特性的不同.

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