非晶材料在传感器中的应用

论文关键词：单晶 多晶材料 非晶材料 非晶硅 非晶磁性材料 非晶传感器

论文摘要：摘要：对敏感功能材料研究开发所呈现的主要趋势之一就是从单晶材料向多晶材料和非晶材料方向过渡发展。由于非晶材料具有光吸收系数高、基片材料的限制性小、性能易于扩展、制作工艺简单等优点，因而受到多方面青睐。本文侧重介绍非晶材料的现状、基本特性及其在传感器中的应用与展望。

一、引言

最近，对敏感功能材料的研制开发所呈现的主要趋势之一就是从单晶材料向多晶材料和非晶材料的方向过渡发展。到目前为止，传感器中应用的敏感功能材料多为单晶材料，特别是类传感器更是如此。例如，光敏传感器一直就是用Si、GaAs 之类的单晶半导体。另一方面，气敏传感器主要由多晶材料或多孔陶瓷构成。陶瓷由粉末混合物经模压、烧结而形成。采用理想特性的原材料并对烧结工艺严加管制，便可制成一种精细陶瓷，使之应用于传感器，从而开辟了陶瓷拓宽应用的新天地。单晶传感器仅利用了晶体的体性能，而多晶传感器和陶瓷传感器则利用了多孔性和晶粒边界特性，从而开辟了拓宽应用于气敏传感器和热敏传感器的新途径。

非晶材料大致分为非晶磁性材料和非晶半导体材料。引人注目的非晶合金现已步入实用阶段，特别是近年来又在基础和应用方面作了深入研究，从而了解非晶金属在结晶状态所具有的独特物性，使之拓宽应用于传感器，颇具实用价值。

二、背景材料以及非晶材料的应用现状

随着人类认识的发展和技术的进步,从20 世纪50 年代涌现了若干新型非晶态材料,包括非晶合金、非晶半导体、非晶超导体、非晶离子导体和有机高分子玻璃等。其中非晶合金中原子的混乱排列情况类似于玻璃,故又称为金属玻璃。金属玻璃可由多种工艺制备，所有工艺都涉及将合金从液态或气态快速凝固，凝固过程非常快以致将原子的液体组态冻结下[1-3]。它们在热力学上处于亚稳状态,在晶化温度以上即可克服一定大小的能垒而转变成晶态。

研究表明,非晶态结构上与液体相似(见图

1) ,原子排列是短程有序的;从总体上来说是长程无序的,宏观上可将其看作均匀、各向同性的。非晶态结构的另一个特点是热力学的不稳定性,存在向晶态转化的趋势,即原子趋于规则排列。为了进一步了解非晶态的结构,通常在理论上把非晶态材料中原子的排列情况模型化,其模型归纳起来可分为两大类。一类是不连续模型,如微晶模型、聚集团模型等;另一类是连续模型,如连续无规则网格模型、硬球无规密堆模型等。虽然所建立的种种模型[4]于描述非晶态材料的真实结构还不够精确。但在解释非晶态材料的某些特性如弹性、磁性上,还是取得了一定的成功。非晶态合金的长程无序、短短有序的特性导致非晶态金属有着良好的性能、优良的化学性能以及优异的软磁性能。

图1 气、液、晶态和非晶态双体分布函数[5 ]

1、非晶磁性材料

非晶磁性材料是杜韦斯(Duwes)1960 年用液体淬火法率先合成的，如今这种敏感功能材料已在传感器中得到日益广泛的应用，而且展望未来还可用于更大的发展。非晶磁性材料具有下列特性：

①缺乏晶体材料所具有的磁各向异性，导磁率高，损耗小。也就是说，旋转磁化容易，各向磁场灵敏度高，因此，可用来构成高灵敏度磁场计或磁通量传感器。现已相继开发出应力ˉ磁效应式高灵敏度应力传感器、磁致伸缩效应式机械传感器。

②具有高电阻率(比坡莫合金高几倍)，因此，即使是在高频范围内也能得到较小的涡流损耗和极好的磁特性，有效利用此特性便可开发研制出磁性晶体难以实现的快速响应传感器。

③不存在晶粒边界、位错等晶体材料固有的缺陷，因而机械强度高，抗化学性强。

④直到居里温度（近似为200~500K），其组合成分均可随意确定。因此，可望用于开发研制快速响应温度传感器。

2、非晶硅

非晶硅自1976 年由斯皮尔(Spear)通过控制手段对其掺杂以来，在光生伏打方面的应用是人所共知的。例如，内置非晶硅太阳电池的袖珍计算器现已普及化，比比皆是。非晶硅用作传感器敏感功能材料有很大潜力，主要表现在非晶硅具有一般晶体材料难以得到的特性：

①在可见光范围内非晶硅的光吸收系数高；

②使微晶相与非晶相混合，可得到类晶体性能；

③淀积温度低（200℃～300℃），可随意选用基片材料，如可用有机膜；

④可淀积均匀性良好的大面积薄膜；

⑤淀积膜的长期稳定性和可靠性良好；

⑥可在曲面和平面上淀积薄膜；

⑦可应用光刻工艺；

⑧可用非晶材料制作有源和无源元件，可在多种基片材料上生长，可用来制作三维电路。

三、非晶材料的基本特征

非晶金属材料具有下述基本特性：

1、高透磁率

Co 基高透磁率非晶金属由Co、Si、Fe、B 主成分组成，添加Mn、Nb、Mo、Cr 等元素。图2所示为透磁率—频率特性，并与结晶材料作了比较。图示表明，非晶材料从低频到高频领域均为高的透磁率。为了得到高透磁率，须严密控制组合成分，使磁致伸缩常数大致为零，

极力减小在制造过程中及热处理过程中容易发生的感应磁各向

[1]

异性，如此便可获得高透磁率。再就非晶的实用性而言，至关重要的一点就是时效稳定性问题。非晶是亚稳定物质，因而当升温达结晶温度以上时就起结晶作用。因此，磁特性、特性便随之大幅度降低。这样即使在结晶温度以下的温度领域，磁特性也呈现缓慢变化现象。通过精心热处理，可望减小时效变化。但对使用温度下的时效稳定性，须抓住充分斟酌、精心设计这一重要环节。

图2 高透磁率Co基非晶金属的有效透磁率—频率特性

2、低铁耗、大仰角

组合成分为Co 基材料，与高透磁率为同一系统。由于转换电源用的饱和扼流圈等的B-H 曲线（磁化曲线）需用大仰角，因而通过热处理使磁心的磁路方向发生感应各向异性，如此便可获得低铁耗、大仰角的磁特性。

表1 低铁耗大仰角非晶金属的磁特性

3、高饱和磁通密度

基本组合成分为Fe、Si、B，以提高耐蚀性、降低铁耗为目的，还可适量添加Cr、Ni、Nb 等元素。表3 列出高饱和磁通密度Fe 基非晶金属的磁特性，并与方向性硅钢板作了比较。铁耗要比硅钢小1/3~1/5。

4、高磁通密度

由于Fe 基非晶金属无结晶磁各向异性，透磁率大，而且磁致伸缩大，即使是弱磁场也能发生大的磁致伸缩，因而作为磁致伸缩材料的应用开发相当活跃。非晶材料的k 值显著大于结晶材料。可用作超声波元件而特别引人注目。

四、应用

由于非晶材料具有光吸收系数高、基片材料限制小、性能易于扩展、制作工艺简单等优点，因而作为敏感功能材料倍受青睐，现已日益广泛应用于各种传感器。图3所示为主要用例。

图3 非晶硅传感器

1、光传感器[6]

有效利用非晶硅的特性便可研制成高性能的光传感器。非晶硅光传感器有光导电池式和光敏二极管式2 种。光敏二极管具有与太阳电池相同的p-i-n 结构，非晶硅光敏二极管的灵敏度和响应时间与单晶硅光敏二极管相近。

①光导电池

②光敏二极管图3 所示为非晶硅pin 型光敏二极管的结构简图。图4 所示为不同波长时短路电流与单色光强度的函数关系。在很宽的范围内短路电流与光强度均成线性比例关系。波长较短时其短路电流比波长较长时大6～9 倍。图5 所示为非晶硅二极管的响应时间与负载电阻特性的关系曲线。响应时间依赖于负载电阻，影响响应时间的决定因素是RC常数。在同样的负载电阻下对绿光的响应时间比对红光的长，绿光时的导通时间为3.6μs，截止时间为4.5μs。

图3 Pin型光敏二极管结构图 图4 短路电流与单色光强度的函数关系。

图5 非晶硅响应时间与浮在电阻的特性的关系曲线

③色传感器

图6 集成型色传感器的结构

图7 集成型色传感器的光谱响应特性及其与温度的关系

④ 单片光耦合器

任意类型的基片上可在淀积非晶硅，利用此特性来制作单片光耦合器，将非晶硅光敏二极管直接形成在GaP 发光二极管上。非晶硅GaP 单片光耦合器的结构简图如图 8所示，其电流传输比为0.004%，响应时间为10μs。通过优化器件结构，可望进一步提高其性能。单片光耦合器是非晶硅光敏二极管的一个应用实例。

图8 弹片光耦合器的结构简图

⑤图像传感器

图9 线性光传感器的结构简图

图10 固态图像传感器的结构简图

图11 模式识别传感器的结构简图

2、温度传感器

首先介绍西贝克效应[7]：

如下图11所示，所谓西贝克效应就是指当一种材料两端有温度差时，在材料内部将形成电场，相应的存在电动势。若把材料两端相连成闭合电路，线路中有电流通过。通

[2]

常用温差电动势率来表示这一电动势，它是两端单位温度差引起的温差电动势，对于晶态半导体，可推出其温差电动势率S为，

N型： QUOTE n QUOTE

（1）

P型：Sp= QUOTE

（2）

图12 西贝克效应示意图

式中q为电荷的绝对值，A-和A+是接近1的常数，可以推出对于n型， QUOTE n<0，Sp>0。因此，可以通过测量温差电动势的正负的办法来判断半导体的导电类型。金属温差电动势比晶态半导体要小得多，一般金属的费米能级数量级为几个电子伏特，因此金属的温差电动势绝对值约为几个 QUOTE ，而晶态半导体的温差电动势率绝对值在室温时可达几百 QUOTE

对于一般的非晶态半导体温差效应，与它的三种导电机制相对应，它的温差电效应也分成三个不同温度讨论。

图13 非晶硅的热电势与温差的关系

非晶硅热电传感器[7]：

目前作为微波和光学的波段检测用的传感器，有通过把功率转换为焦耳热进行检测的金属薄膜热电偶传感器和利用光电效应的非晶态半导体传感器等，例如Bi-Sb薄膜热电偶和Si-Ta2N薄膜热电偶等。用p-n结型非晶硅薄膜，检测灵敏度可提高20倍以上，同时，由于非晶硅的温差电动势率的温度系数很小，可做到小于1%，因此非晶态硅热电传感器可以作为很好的从微波到光波波段范围的功率传感器。

利用非晶硅薄膜制作热电传感器除了在性能上的优点外，还有以下几个特点：

（1）利用晶态半导体薄膜的传感器通常是研磨晶体表面以形成薄膜，或利用热解法形成晶体薄膜，基片温度在700--800 QUOTE 以上，而现在利用辉光放电的方法，基片只需300 QUOTE 左右，因此非晶硅薄膜容易形成。

（2）由于薄膜的形成与晶态半导体薄膜的外延生长不同，因此基片不需使用晶态材料，另外由于基片温度降低到300 QUOTE 左右，高分子聚合物材料也可作为基片，总之对基片的要求较低。

（3）由于非晶硅薄膜在方面是稳定的，这样集成技术中的光刻等典型的细微加工技术仍可用，因此容易微型化。

（4）制造方法比较简单，有利于大量廉价生产。

显然，这些特点不仅限于用非晶硅制成的热电传感器，利用非晶硅薄膜制作的其他传感器和电子原件等也都具有这些特点。

3、压力传感器

图15 压阻效应的比较

4、功率传感器

高灵敏度的半导体热电偶可用作热电堆功率传感器。热电堆由非晶硅膜和金属膜组成，后者用作一个电阻，以耗散所施加的电功率，并变换成焦耳热。图14 示出热电堆的输出电压与施加直流功率的函数关系曲线。输出电压与所加直流功率成正比增加，直到10mV 时其线性度为小于0.3% 。此功率传感器的灵敏度是1mV/mW，约为Bi-Sb 热电偶所得值的10 倍。

图14 热电堆的输出电压与施加直流功率的函数关系

电信设备（包括音频至射频范围）的生产和维护所用的电平表已用非晶硅热电堆功率传感器制成。非晶硅电平表（均方根值检测表）与常规的真空管型热偶表相比，具有较好的线性、温度稳定性和精度。

五、

总之,非晶态材料是一种大有前途的新材料,但也有不尽如人意之处。其缺点主要表现在两方面,①由于主要是采用急冷法制备材料

[3]

,使其厚度受到限制; ②热力学上不稳定,受热有晶化倾向。另外,由于使用RSP 技术生产非晶合金的规模太小以及只限于某些化学成分,并且高的冷却速度就会限制产品的大小和形状。目前,非晶合金的研究方向倾向于: ①通过非晶相的晶化获得纳晶相,从而制造一种非晶相为基体的纳晶复合,旨在得到好的性能,如获得好的软磁性能合金( Fe - Si - B - Nb- Cu 合金,即Finement 合金) :或者得到好的力学性能,如Al 和Mg 基非晶合金中的纳晶相使得该种复合材料具有极高的拉伸强度。②具有大过冷液体区间和大的玻璃化形成能力的新型系列合金研发。③探索玻璃化形成能力的原因。④大块体非晶态合金的制备技术的发明。

但是，非晶材料的发展前景还是很可观的，未来的非晶硅产品可望在随意基片上低温淀积非晶硅，即使是在不能耐温的基片(如塑料膜)上也照样能淀积，同时用非晶硅单片模式制作三维器件也成为可能。列举上述几种应用实例足以说明，非晶材料在传感技术领域应用天地广阔，深入研究开发，着力拓宽应用,定会大有作为。

参考文献：

[1] 王一禾,杨鹰善. 非晶态合金[M] . 北京:冶金出版社,1989.

[2] 郭贻诚. 王震西. 非晶态物[M] . 北京:科学出版社,1984.

[3] FE 卢博斯基. 非晶态金属合金[M] . 柯成,唐与谌,罗阳,何开元译. 北京:冶金工业出版社,1989.

[4] 殷景华,王雅珍,鞠刚,等. 功能材料概论[M] . 哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2001.

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