08-晶体化学(结晶学与矿物学)Word

　　(结晶学与矿物学)

　　结晶学与矿物学

　　第九章. 晶体化学9-1. 球体密堆积原理9-2. 配位数和配位多面体 9-3. 化学键和晶格类型 9-4. 晶体结构类型与典型结构 9-5. 类质同象

　　9-6. 同质多象9-7. 多型

　　9-8. 有序和无序1

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　　第九章. 晶体化学

　　9-1. 球体密堆积原理 1. 等大球密堆积 第一层(A)时: 两种空隙位置 (三角形的方向) 第二层(B)时: 两种可能堆积方式, 两种空隙位置 第三层(C)时: 两种不同的堆积方式,

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　　第九章. 晶体化学

　　9-1. 球体密堆积原理六方密堆积(HCP): ABABAB… 或ACACAC…

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　　第九章. 晶体化学

　　9-1. 球体密堆积原理

　　立方密堆积(CCP): ABCABC...

　　三层重复 ABCABCABC.... 最紧密堆积面{111}

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　　9-1. 球体密堆积原理

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　　9-1. 球体密堆积原理2. 等大球体紧密堆积的空隙:紧密堆积使得所有相邻球体均彼此接触，但仍然存在约25.95%的 孔隙。空隙只有两种： 四面体空隙(tetrahedral void): 处于四个球体包围之中的 空隙，此四个球体中心之联线恰好联成一个四面体的形 状 八面体空隙(octahedral void): 处于六个球体包围之中， 此六个球体中心之联线恰好联成一个八面体的形状

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　　第九章. 晶体化学

　　9-1. 球体密堆积原理

　　四面体空隙

　　八面体空隙

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　　9-1. 球体密堆积原理 紧密堆积的空隙■

　　无论六方紧密堆积还是立方紧密堆积，形成的空隙类型和数目是一样的。 当有n个等大球体作密堆积时，必定有 n个八面体空隙与 2n个四面体空隙存在!

　　■

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　　第九章. 晶体化学

　　9-1. 球体密堆积原理

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　　第九章. 晶体化学

　　9-2. 配位数和配位多面体3. 非等大球最紧密堆积

　　同种元素组成的晶体结构(自然元素类矿物，特别是自然 金属元素矿物)可以看作是等大球最紧密堆积。由阴阳离子组成的化合物可以看作非等大球堆积。 一般来说，在非等大球堆积形成的晶体结构中，大半径阴 离子呈紧密堆积，小半经阳离子充填其所形成的四面 体或八面体空隙。

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　　9-2. 配位数和配位多面体 在晶体结构中，原子间或异号离子间的相互配置关系，便是 所谓的配位关系(coordination) 。 配位数 (coordination number,缩写为 CN) :晶体结构中 在原子或离子的周围，与它直接相邻结合的原子或异号离子 的数目。 配位多面体 (coordination polyhedron):晶体结构中，与 某一原子或离子 (中心原子 )成配位关系而相邻结合的原子或 异号离子的中心联线所构成的多面体。 决定配位关系的内因和外因11

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　　9-2. 配位数和配位多面体配位数和晶体结构稳定性

　　非等大球体堆积中，具有一定配位关系的阴阳离子相互接触，结构

　　是稳定的。如果阴阳离子半径差别悬殊，则 结构不稳定，且将引起配为数改变。

　　a

　　b

　　c10-7

　　d

　　e

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　　9-3. 化学键和晶格类型离子键与离子晶格(ionic lattice): 组成离子晶格的质点，是 丢失了价电子的阳离子和获得外层电子的阴离子，彼 此间以静电作用力而相互维系。 离子键没有方向性和饱和性的限制。

　　离子间的配置方式，符合鲍林法则 (Pauling’s rules,1928年)。

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　　9-3. 化学键和晶格类型鲍林法则 (Paulng’s Rules)

　　法则1:围绕每个阳离子形成一个阴离子配位体，阳、阴离子的间距 取决于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于它们的半径之比。

　　离子半径, 配位数与配位多面体之间的关系:rc/racation anion0 0.155 0.225 0.414 0.732 1

　　哑铃状

　　三角状

　　四面体

　　八面体

　　立方体

　　立方八面体14

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　　9-3. 化学键和晶格类型

　　16

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　　?

　　9-3. 化学键和晶格类型

　　法则2:在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达 一个阴离子的静电键之总强度等于阴离子的电荷。 法则3:在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱、特别是共面 的方式存在时，结构的稳定性便降低。对于高电价、低配 位数的阳离子来说，这个效应尤为明显。 ?

　　17

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　　9-3. 化学键和晶格类型 法则4:在含有多种阳离子的晶体结构中，电价高、 配位数低的阳离子倾向于相互不共用其配位多 面体的几何要素。所谓配位多面体的几何要素 是指配位多面体的角顶、棱、面等。

　　法则5:在晶体结构中，本质不同的结构组元的种数， 倾向于最小限度。 鲍林法则从简单的几何观点阐述晶体结构，对离子 化合物晶体的结构剖析有指导作用。18

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　　9-3. 化学键和晶格类型 离子晶格的特点： 离子晶格中，电子皆属于一定的离子，质点间 电子密度小，对光的吸收少，因此，其晶体透 明、半透明，但熔化后导电。由于离子键的作 用力比较强，所以晶体硬度较大。

　　19

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　　9-3. 化学键和晶格类型 共价键与原子晶格(atomic lattice): 组成原子晶格的质点，是彼此间以共价键相结合的 原子。

　　原子晶格的特点：共价键的键强较大，所以原子晶格的晶体强度高、

　　熔点高、不导电、透明至半透明，玻璃—金刚光泽。20

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　　9-3. 化学键和晶格类型 金属键与金属晶格(metal lattice):组成金属晶格的质点是丢失了价电子的金属阳离子，它们彼 此间借助于在整个晶格内运动着的“自由电子”而相 互维系，形成金属单质或金属互化物。金属键不具方 向性和饱和性。原子间常作最紧密堆积，

　　具高的配位 数。

　　金属晶格的特点：由于金属键具自由电子，金属晶体为良导体，不透明，高反 射率，金属光泽。具高密度，硬度一般较低。21

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　　9-3. 化学键和晶格类型 分子键与分子晶格 (molecular lattice):在分子晶格中存在着真实的分子, 分子之间由范德华力相维 系，分子内部原子间一般以共价键结合；它们相互间 的空间配置方式则主要取决于分子本身的几何特征。

　　分子晶格的特点：分子键的作用力是很弱的，所以分子晶格的晶体一般熔点低， 可压缩性大，热膨胀率大，导热率小，硬度低，透明， 不导电。22

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　　9-3. 化学键和晶格类型

　　氢键与氢键晶格:氢键：是一种由氢原子参与成键的特殊键型，其性质介于共 价键与分子键之间。氢键具有方向性和饱和性；其键强虽 比分子键强，但仍与一般分子键属于同一数量级。氢键主 要存在于一些氢氧化物、层状结构硅酸盐等矿物中。?

　　氢键型晶格的特点：氢键的作用力虽不强，但对物质的性质产生明显的影响，分 子间形成氢键会使物质的熔点、沸点增高；分子内形成氢 键则会使物质的熔点、沸点降低。但一般来说氢键晶格的 晶体具有配位数低、熔点低、密度小的特征。 23

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　　9-3. 化学键和晶格类型 单键、多键与过渡型键及其晶格 单键型晶体结构：一些晶体结构中，只存在单纯的 一种键力。 多键型晶体结构：一些晶体结构中，存在多种化学 键力。 过渡型化学键：许多晶体结构中，化学键的性质具 有过渡性。24

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　　9-4. 晶体结构类型与典型结构2. 典型结构类型

　　P92

　　(1)等型结构：不同晶体，若对应质点排列方式相同，我们称其 为等型结构。 (2)典型结构：将等型结构以其中一种晶体命名，如方铅矿、方 镁石的晶体结构，我们称之为“具有NaCl型结构”。 (3)衍生结构：若一种晶体的结构，在几何特征上相当于由某种 典型结构衍变而来，我们称这种结构是该典型结构的衍生 结构。25

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　　9-4. 晶体结构类型与典型结构不同晶体的结构，若其对应质点的排列方式相同， 方镁石(MgO) 等,都具有NaCl的晶体结构. 典型结构分析： (1)格子类型

　　P92

　　称为等型结构。如：石盐(NaCl), 方铅矿(PbS)、

　　(2)堆积形式及配位数(3)“Z”数分析

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　　9-4. 晶体结构类型与典型结构金红石型结构 TiO2P42/mnm O2-呈六方最紧密堆积 CN-=3, CN+= 6 Z=2

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　　9-4. 晶体结构类型与典型结构NaCl型结构 Fm3m Cl1-立方最紧密堆积 CN=6

　　Z=4

　　黄铁矿的结构属NaCl型结构的衍生结构; 方解石型结构属NaC

　　l型结构的衍生结构

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　　9-5.类质同象 类质同象 (isomorphism) 的概念：在确定的某种晶体

　　的晶格中，某种离子或原子占有的等效位置，部分被性质相似的他种离子或原子所替代占有，共同结晶成 均匀的、呈单一相的混合晶体 (mixed crystal),但不 引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。 术语: 类质同象替代, 类质同象系列

　　29

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　　第九章. 晶体化学

　　9-5.类质同象 类质同象的类型: 从替代范围上:

　　完全类质同象系列 (complete isomorphous series) 不完全类质同象系列 (incomplete isomorphous series) 从替代的电价上:

　　等价类质同象 (isovalent isomorphism) 异价类质同象 (heterovalent isomorphism) 从替代的电价上: 成对类质同象 (coupled isomorphism) 不成对类质同象 (uncoupled isomorphism)30

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　　9-5.类质同象Al2O3,纯净时无色，刚玉。

　　Cr3+替代Al3+,红色，红宝石；Ti4++Fe2+替代Al3+,蓝色，蓝宝石。

　　31

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　　9-5.类质同象晶体化学式中类质同相元素的书写原则 A)属于类质同像替代的元素用( )括起。

　　B)顺序遵循前多后少原则。如橄榄石 (Mg,Fe)2[SiO4],指晶格中Mg含量多 于Fe含量。 菱镁矿 (Mg,Fe)[CO3] 区别于：白云石 CaMg[CO3]232

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　　9-5. 类质同象 影响类质同象的因素：

　　原子或离子大小 电价平衡

　　离子类型和化学键性 晶格能量和结构紧密程度 温度和压力 组分浓度33

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　　9-5.类质同象

　　影响类质同象的因素：

　　1) 原子或离子大小形成类质同象的容积条件。当两种质点的半径差不超 过较小质点的半径之15%时[(r1-r2) / r2],就可以在 晶体结构中互相代替。 10-15% 20-25% 25-40% 一般形成完全类质同象 在高温时形成完全类质同象，当温度 下降时，固熔体就发生离溶。 在高温下也只能形成不完全类质同 象，在低温时便不能形成类质同象。34

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　　9-5.类质同象

　　影响类质同象的因素：

　　2) 离子类型与键性 惰性气体型离子多形成离子键结合，而铜型离子的化合 物则以共价键为主。离子类型不同的不易互相替代。 3) 电价平衡 对离子化合物来说，代替与被代替的离子电价总和必须 保持不变。 4) 晶格能量 若干代替后使晶格能量下降，则晶体容易稳定，这样的 替代容易发生；相反替代后能量增加，则代替不易发生。 5) 结构单位堆积紧密程度 在晶体结构中的离子若堆积紧密程度越差，则对类质同 象的容量越大，类质同象代替种类越多。 35

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　　9-5.类质同象1) 温度

　　影响类质同象的因素：

　　温度增高利于类质同象的代替，下降则减弱。 2) 压力 压

　　力的增大，既限制类质同象代替的范围，又能促使固 熔体离溶。 3) 组分浓度 如果溶液中缺乏某种组分，当结晶需要这种组分时，其 它与之相类似的元素就可以类质同象混入物的方式加以 补充。36

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　　9-5. 类质同象

　　影响类质同象的因素：

　　条纹长石perthite37

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　　9-5. 类质同象

　　38

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　　9-5. 类质同象类质同象混晶的分解及其研究意义 类质同象混晶的分解

　　(1)改变温压条件(2)改变氧化还原条件

　　研究意义(1)研究温压条件

　　(2)找矿意义39

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　　9-6. 同质多象 同质多象(polymorphism)的概念 同种化学成分的物质(单质或化合物),在不同的物理化 学条件下，形成不同结构晶体的现象，称为同质多象 (polymorphism)。这样一些物质成分相同而结构不同 的晶体，则称为同质多象变体 (polymorphic form)。

　　例如: FeS2: 黄铁矿, 白铁矿 TiO2: 金红石, 锐钛矿, 板钛矿 SiO2: Al2SiO5: 红柱石, 蓝晶石, 矽线石 C: 石墨, 金刚石

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　　9-6. 同质多象Fd3m P63/mmc

　　(a)

　　(b)41

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　　9-6. 同质多象 温度升高573℃ 870℃Pressure (GPa)8

　　Stishovite10

　　α-石英 → β-石英 →1470℃

　　β2-磷石英1720℃

　　→ β-方英石

　　6

　　Coesite

　　4

　　→ 熔体2

　　b - quartz a - quartz LiquidCristobalite Tridymite1000 1400 1800o

　　压力加大α-石英 → 柯石英 → 斯石英

　　600

　　2200

　　2600

　　Temperature

　　C42

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　　9-6. 同质多象

　　红柱石、兰晶石、 矽线石 Al2SiO5

　　兰晶石

　　矽线石

　　红柱石

　　43

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　　9-6. 同质多象同质多象转变 (polymorphic transformation)影响因素 这样一种同由于物理化学条件的改变，使一种同质多象变体 在固态条件下转变为另一种变体的过程，称为同质多象转变。

　　一般来说，温度增高使配位数减少，变体的密度减小，而压 力增加的作用则相反。 可逆转变 (enantiotropic transformation)

　　不可逆转变 (monotropic transformation) 能量关系 介质酸碱度也对变体间转化有影响。

　　44

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　　9-6. 同质多象

　　副相——一种同质多像变体继承了另 一种同质多像变体的晶形的现象

　　45

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　　9-7. 多型 多型(polytypism)的概念

　　一种单质或化合物，能结晶成两种或两种以上不同的层状 晶体结构的特性；但组成这些层状结构的结构组元层本身， 相互间应当都是相同或基本相同的，不同层状结构间的差 异主要只表现在结构基元层堆垛时的重复方式上有所不同。 这样一些结构上不同的晶体，称为该物质的多型 (polytype)。可视为一维的同质多象! 如石墨的多型: 2H和3R46

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　　9-

　　7. 多型石墨多型: 2H 与 3R

　　晶体结构：六方晶系(2H), a= 0.146nm , c=0.670nm 三方晶系(3R)结构表现：C原子组成层状排 列，层内C原子成六方环状排列 ，每个碳原子与三个相 邻的碳原子之间的 距离为 0.142nm,层与层之间的距离 为0.335nm键型：层内为共价键，层间为分

　　(b)

　　子键47

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　　9-7. 多型多型符号表达：数字+字母其中，数字代表重复周期，字母代表对称晶系

　　Cubic 等轴晶系 Hexagonal 六方晶系 Trigonal 三方晶系 Rhombohedral 三方菱面体格子 Quadratic 四方晶系 Orthorhombic 斜方晶系) Monoclinic 单斜晶系如：如石墨的多型: 2H和3R.

　　(C) (H) (T) (R) (Q) (O) (M)

　　48

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　　9-7. 多型

　　49

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　　9-8. 有序和无序有序-无序(order-disorder)的概念 晶体结构中，在可以被两种或两种以上的不同质点(不同的原子 或离子以至空位)所占据的某种(或某几种)配位位置上，若这些 不同的质点各自有选择地分别占有其中的不同的位置，相互间 成有规则的分布时，这样的结构状态称为有序态(ordered state); 反之，若这些不同的质点在其中全都随机分布，相互间没有一 定的规则时，其结构状态便称为无序态(disorderd state)。 有序-无序转变(O-D transformation):这是同质多象转变的一种特 殊类型 在550oC以上, 具有ZnS结构, 即S作ABCABC…密堆积, Cu, Fe充填 1/2四面体空隙, Cu, Fe在Zn的位置上无序分布; 立方晶系, F-43m 在550oC以下, Cu, Fe相间有序分布, 四方晶系, I-42d50

　　例如: 黄铜矿CuFeS2

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　　9-8. 有序和无序I-42d F-43mc =10.32a0 S

　　Cu或Fe (a) 1 0-13 a= 5.24(b)51

　　Cu Fe S

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　　9-8. 有序和无序

　　(a)

　　Au

　　Cu

　　(b)

　　AuCu3和AuCu的有序结构

　　AuCu3 395℃ (Fm3m)→ 395℃ (Pm3m) AuCu 380℃ (Fm3m)→ 380 ℃ (P4/mmm)52

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　　9-8. 有序和无序 有序-无序的类型 完全有序: 能够占据某一晶体结构中同种配位位置的不 同质点，每一种都是百分之百地只占据各自的特定位 置，相应地在这些位置中的占位率为1,而在其余的可 能位置中均为0。 完全无序: 不同质点在所有的可能位置中都随机分布。 部分有序: 就能够占据结构中同种配位位置的不同质点 而言，每一种都只有部分质点是有选择地占有各自的 特定位置，而其余质点都随机地占据其他位置，占位 率介于完全无序和完全有序的极限值之间。 有序度(degree of order)是用来表征不同质点在同种配 位位置中排布之有序程度的参数。 53

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　　9-8. 有序和无序 有序-无序的转变

　　狭义的理解: 同质多象转变的一种, 如黄铜矿 退火(annealing) - 有序结构

　　淬火(

　　quenching) - 无序结构

　　54

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　　思考题：1、等大球最紧密堆积有那两种基本方式？所形成的结构对称特点如何？所形成的空隙类型和空隙数目怎样? 2、何谓配位数？配为多面体？ 3、晶体中有几种化学键？几种晶格类型？它们的特点如何？ 4、何谓典型结构？等型结构？ 5、掌握类质同象、同质多象、有序无序和多型的概念.

　　6、类质同象形成的条件是什么？研究意义有哪些？7、试述类质同象、同质多象、形变之间的联系。 8 、为什么层状结构易发生多型现象？55