第七章 受污染环境的修复Word

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　　第七章 受污染环境的修复

　　河北工业大学 郭振华

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　　内容提要及重点要求 绍了目前几种常见修复技术，微生物修复、植物修 复、化学氧化、电动力学修复、活性反应格栅，以及表 面活性剂等技术的基本概念及原理、子技术类型及污染 物得以去除的化学原理、环境影响因素、各技术的优缺 点及适用范围等。要求掌握主要修复技术的基本原理、 修复过程中污染物的降解和消除过程以及影响因素，还 要了解各技术适用的污染物及介质。 修复是指采取人为或自然过程，使环境介质中的污 染物去除或无害化，使受污染场址恢复原有功能的技术。 修复的介质可以包括土壤及地下水、地表淡水及近海岸。 修复的主体是污染物，包括无机污染物和有机污染物。 对于重金属，修复的手段为清除、稀释、固定化及转化 为低毒的形态，如将六价铬转化为三价铬，以降低六价 铬污染的危害。而对于有机污染物，修复的首选手段应 该是使其彻底矿化为水和二氧化碳，或者转化为低毒的 中间产物，还包括清除(吸附及挥发到另外+个介质)以 及固定化(在介质内部)。

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　　第一节 微生物修复技术 微生物修复技术是指通过微生物的作用清除 土壤和水体中的污染物，或是使污染物无害化的 过程。它包括自然和人为控制条件下的污染物降 解或无害化过程。 在自然修复过程(natural attenuation)中， 利用土著微生物(indigenous microorganism)的 降解能力，但需要有以下环境条件：1)有充分 和稳定的地下水流；2)有微生物可利用的营养 物；3)有缓冲pH的能力；4)有使代谢能够进行的 电子受体。如果缺少一项条件，将会影响微生物 修复的速率和程度。

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　　用工程化手段来加速生物修复的进程，这种在 受控条件下进行的生物修复又称强化生物修复 (enhancedbioremedi—ation)或工程化的生物修 复(engineeredbioremediation)。 工程化的生物修复一般采用下列手段来加强修 复的速率：1)生物刺激(biostimulation)技术， 满足土著微生物生长所必需的环境条件，诸如提 供电子受体、供体，氧以及营养物等；2)生物 强化(bioaugmentation)技术，需要不断地向污 染环境投入外源微生物、酶、其他生长基质或氮、 磷无机盐。

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　　反应器型生物修复是指处理在反应器内进行 的修复(主要在泥浆或水相中)。反应器使细菌和 污染物充分接触，并确保充足的氧气和营养物供 应。 海洋污染的生物修复主要是治理用于游船海 难事故造成的原油泄漏，对污染的海面和海滩进 行生物修复。可用三种方式处理石油污染：投加 表面活性剂，增加石油与海水中微生物接触的表 面积；投加高效降解石油微生物菌剂，增加微生 物种群数量

　　;投加氮、磷等营养盐，促进海洋中 土著降解菌的繁衍。

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　　细菌包括好氧细菌、厌氧细菌及兼氧细菌。 细菌可以在污染条件下，不断适应环境，产生降 解能力。真菌可分成三大类，即软腐菌、褐色菌 和白腐菌。 二、影响微生物修复效率的因素 1.营养物质 2.电子受体 3.污染物性质 4.环境条件 5.微生物的协同作用 三、强化生物修复的主要类型

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　　1.原位强化修复技术 2.异位强化修复技术 四、生物修复的优缺点 第二节 植物修复技术 一、概述：植物修复技术直接利用各种 活体植物，通过提取、降解和固定等过程 清除环境中的污染物，或消减污染物的毒 性，可以用于受污染的地下水、沉积物和 土壤的原位处理。

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　　植物修复去除污染物的方式有如下四种： (1)植物提取： 植物直接吸收污染物井在体 内蓄积，植物收获后才进行处理。收获后可以进 行热处理、微生物处理和化学处理。 (2)植物降解： 植物本身及其相关微生物 和各种酶系将有机污染物降解为小分子的CO2和 H2O或转化为无毒性的中间产物。 (3)植物稳定： 植物在与土壤的共同作用 下，将污染物固定并降低其生物活性，以减少其 对生物与环境的危害。 (4)植物挥发： 植物挥发是与植物吸收相 连的，它是利用植物的吸取、积累、挥发而减少 土壤挥发性污染物。

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　　作为一项高效、低廉、非破坏性的土壤净 化方法，植物修复技术可替代传统的处理方法。 除了成本较低以外，植物修复还有以下几方面 的优点：1)对环境基本上没有破坏；2)不需要 废弃物处置场所；3)具有很高的公众接受性； 4)避免了挖掘和运输；5)具有同时处理多种不 同类型有害废弃物的能力。 提高土壤的有机碳含量；土壤起到固定化 的作用；植物的蒸腾作用可以蒸发相当一部分 的水分，阻碍污染物通过淋溶作用而向下迁移； 植物对环境友好并具有审美功能，等等。

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　　缺点:植物修复受到气候、地质条件、温度、 海拔、土壤类型等条件的限制，还受污染 状况和污染类型的制约。1)植被的形成受 环境毒性的限制；2)吸收到植物叶中的污 染物会随着落叶而再次释放到环境中去；3) 污染物可能会积累在作为燃料的木材中；4) 会提高某些污染物的溶解度，从而导致更 严重的环境危害或使得污染物更易于迁移； 5)可能会进入食物链而对生态系统产生负 面影响；6)比别的技术花费更长的时间。

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　　二、植物修复重金属污染的过程和机理 1.植物修复重金属污染的主要作用过程 根据其作用过程和机理，重金属污染土壤的植物 修复技术可分为三种类型。 (1)植物提取：植物提取是利用重金属超积 累植物从土壤中吸取一种或几种重金属，并将

　　其 转移、储存到地上部分，随后收割地上部分并集 中处理，连续种植这种植物，即可使土壤中重金 属含量降低到可接受的水平。 方式：①连续植物提取；②螯合剂辅助植物提取 (诱导性辅助植物提取);

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　　(2)植物稳定 植物稳定是利用耐重金属植物的根际的 一些分泌物，增加土壤中有毒金属的稳定性，从而减少 金属向作物的迁移，以及被淋滤到地下水或通过空气扩 散进一步污染环境的可能性。其中包括沉淀、螯合、氧 化还原等。 功能： ①保护污染土壤不受侵蚀，减少土壤渗漏，防 止金属污染物的淋移。②通过金属在根部积累与沉淀及 根表吸收来加强土壤中污染物的固定，如通过释放磷酸 根，使铅沉淀在植物的根部，减轻铅的危害。 (3)植物挥发 植物挥发是利用植物的吸收、积累和挥发而减少土 壤中一些挥发性污染物，即植物将污染物吸收到体内后 将其转化为气态物质，释放到大气中。目前这方面研究 最多的是类金属元素汞和非金属元素硒。

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　　2.植物耐受重金属毒害的机制 无论是超积累植物，还是植物稳定及植物挥发 中的植物，对重金属的毒害都具有忍耐机制，通称 为耐性植物。耐性植物分为基因型和生态型两类。 植物耐金属毒害的机制复杂多样，包括细胞壁钝化、 跨膜运输减少、主动外排、区域化分布、整合、合 成逆境蛋白、产生乙烯。其中最主要、最普遍的机 制是通过诱导金属配体的合成，形成金属配体复合 物，并在器官、细胞和亚细胞水平呈区域化分布。 植物体内存在多种金属配体，主要包括有机酸(草 酸、组氨酸、苹果酸、柠檬酸等)、氨基酸、植物 螯合肽(PCs,是植物体内一类重要的非蛋白形态的 富半胱氨酸的寡肽)和植物金属硫蛋白(MTa)。

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　　三、植物修复有机污染物的过程和机理 植物去除有机污染物的机理主要有：直接吸 收污染物，经体内代谢，积累在植物组织内，或 挥发释放；根系产生一些分泌物和酶，促进污染 物在体外发生生化转化；根系的作用增强土壤中 微生物的降解活性，有利于污染物的矿化。 1.直接吸收 有机污染物被植物吸收后，可直接以母体化 合物或以不具有植物毒性的代谢产物的形态，通 过木质化作用在植物组织中贮藏，也可代谢或矿 化为水和二氧化碳等，或随植物的蒸腾(呼吸)作 用排出植物体。

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　　2.植物分泌物的降解作用 植物的根系可向土壤环境释放大量分泌物， 其数量约占植物年光合作用的10%一20%。植物 产生的各种天然有机物或酶类，可以促进有机污 染物在植物体外发生生物降解。 3.增强根际微生物降解 直接围绕在植物根周围的土壤环境，一般称 作根际(rhizosphere)。植

　　物根系分泌的一些物 质及酶进入土壤，不但可以降解有机污染物，还 向生活在根际的微生物提供营养和能量，支持根 际微生物的生长和活性，使根际环境的微生物数 量明显高于非根际土壤，生物降解作用增强。

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　　第三节 化学氧化技术 一、概述 化学氧化修复技术是利用氧化剂的氧化性能， 使污染物氧化分解，转变成无毒或毒性较小的物 质，从而消除土壤和水体环境中的污染。氧化剂 能使污染物转化或分解成毒性、迁移性或环境有 效性较低的形态。常用于修复的化学氧化剂包括 高锰酸钾、臭氧、过氧化氢和Fenton试剂等，它 们已在修复工程中被广泛应用。 二、KMO4氧化法 1.性质：强氧化剂 2.氧化有机污染物机理

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　　三、臭氧氧化有机污染物的机理 1.性质：不稳定，特殊刺激性的浅蓝色气体。氧化能力 高于氯和高锰酸钾，仅次于氟。 缺点：臭氧的发生成本高，而利用率偏低，使臭氧处理 的费用高；臭氧与有机物的反应选择性较强，在低剂量 和短时间内臭氧不可能完全矿化污染物，且分解生成的

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　　中间产物会阻止臭氧的进一步氧化。其他的一些问题还 包括：1)由于臭氧在常温下呈气态，较难应用。2)由于 经济方面等原因，投加量不可能很大，将大分子有机物 全部无机化，这将导致03不可能将部分中间产物完全氧 化，如甘油、乙醇、乙酸等。03不能有效地去除氨氮， 对水中有机氯化物无氧化效果。3) 03氧化会产生诸如： 饱和醛类、环氧化合物、次溴酸(当水中含有较多的溴 离子时)等副产物，对生物有不良影响。 2.臭氧氧化有机污染物的机理 (1) 03分子的直接氧化反应 反应机理：1)打开双键发生加成反应；2)亲电反应； 电子云密集；3)亲核反应，碳原子。 (2)自由基反应

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　　Fenton试剂是指在天然或人为添加的亚铁离子时，与过 氧化氢发生作用，能够产生高反应活性的羟基自由基 (OH)的试剂。过氧化氢还可以在其他催化剂如Fe, (UV254等)以及其他氧化剂(Ox)的作用下，产生氧化性 极强的羟基自由基(OH),使水中有机物得以氧化而降 解。Ferton氧化修复技术具有以下特点：1)Fenton试 剂反应中能产生大量的羟基自由基，具有很强的氧化能 力，和污染物反应时具有快速、无选择性的特点；2) Fenton氧化是一种物理—化学处理过程，很容易加以控 制，以满足处理需要，对操作设备要求不是太高；3)它 既可作为单独处理单元，又可与其他处理过程相匹配， 如作为生化处理的前处理；4)由于典型的Fenton氧化反 应需要在酸性条件下才能顺利进行，这样会对环境带来 一定的危害；5)实际处理污染土壤时，由于Fenton反应 是放热反应会产生大量的热，

　　操作时要注意安全； 6)Femon氧化对生物难降解的污染物具有极强的氧化能 力，而对于一些生物易降解的小分子反而不具备优势.

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　　2.反应路径及影响因素

　　条件：Fenton试剂反应需在酸性条件下才能进行，因此 对环境条件的要求比较苛刻。

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　　①pH的影响：Fenton试剂是在酸性条件下发生作用 的，在中性和碱性的环境中， Fe2+不能催化H202产OH, 因为Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH的影响。 ②H202浓度的影响：随着H202 用量的增加，COD的 去除首先增大，而后出现下降。 ③催化剂(Fe2+ )浓度的影响： Fe2+是催化产生自 由基的必要条件，当Fe2+浓度过高时，随着Fe2+的浓度 增加，COD去除率不再增加反而有减小的趋势。 ④反应温度的影响：小于80℃有利于降解COD。 利用电动力学原理对受污染土壤进行修复的方法称 为电动力学修复(elec-troklnetlcremediation)技术。 电动力学修复是将电极插入受污染的地下水及土壤区域， 施加直流电，形成直流电场。

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　　二、影响因素 电压、电流、土壤类型、污染物性质、洗脱 液组成和性质、电极材料和结构等。 三、联用技术

　　第五节 地下水修复的可渗透反应格栅技术

　　一、概述 可渗透反应格栅技术(permeablereactive barrier,PRB)是以活性填料组成的构筑物，垂 直立于地下水水流的方向，污水流经过反应格栅， 通过物理的、化学的及生物的反应，使污染物得 以有效去除的地下水净化的技术(图?一7)。PRB 是一项原位使用的技术，比起传统的泵提处理技 术，可省去泵提、挖掘及异地处

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　　理的费用；不阻断水流，对环境的影响小；维护 容易；在功能丧失后可直接取出处理，因而在经 济上和工程应用上均显示出优势。PRB依靠物 理过程消除污染物主要是吸附机理，活性填料包 括硅酸盐及铝硅酸盐矿物、沸石、煤飞灰、活性 炭、黏土、橡胶屑及聚乙烯高分子材料等。利用 泥炭和矿渣组成的PRB,可以截留70%以上的 石油烃。生物方法主要提供细菌活动的有机碳， 活性填料包括堆肥材料、泥炭、活性污泥、锯木 屑等，用于硝酸盐和硫酸盐的去除。 二、Fe—PRB 以零价铁为反应活性填料依靠化学过程去除 污染物的PRB占整个技术的70%,它可以用于

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　　可还原有机污染物、可还原无机阴离子，如硫酸 根、硝酸根及重金属的去除。 1.零价铁去除地下水中有机污染物 2.零价铁去除地下水中无机污染物 (1)对重金属的去除 零价铁PRB技术用于重金属 去除最成熟的是对Cr,U和Tc的去。 (2)对无机阴离子的去除 零价铁对于硝酸根和 硫酸根都可通过还原反应去除。 3.水化学及铁表面性质变化 由于铁的腐蚀反应消耗氢离子，所以地下水 流经铁PRB后会导

　　致pH升高，在地下水中还含有 钙离子等，会同时生成碳酸钙沉淀，对pH升高起 到有效的滞缓作用。

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　　第六节 表面活性剂及共溶剂淋洗技术 一、基本原理 化学清洗法：利用水力压头推动清洗液通过污染土 壤而将污染物从土壤中清洗出去，然后再对含污染物的 清洗液进行处理。清洗液可能含有某种络合剂、表面活 性剂及共溶剂，或者就是清水。 土壤中的重金属或是有机污染物往往以吸附态存在， 而大多数修复技术针对溶解态污染物最有效，因此吸附 影响了其修复效率。另外，在地下含水层中，一些有机 污染物还以非水相液体(NAPLs,non—aqueous phase liquids)形式存在，NAPLs容易深入到非均质的地下含 水层不容易治理的边角地区或是吸附在土壤颗粒表面， 很难去除。这些“有效性”降低的问题成为修复技术领 域的最大挑战之一。为了增加污染物的溶解和移动性， 化学清洗技术受到高度重视。

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　　该技术是利用表面活性剂/共溶剂的增溶 (solubilization)和增流(mobiliza—tion)作用。表面 活性剂分子的特点是具有两性基团：亲水性基团和亲脂 性基团，它能显著降低接触界面的表面张力，增加污染 物特别是憎水性有机污染物在水相的溶解性。表面活性 剂按亲水性离子类型分为：阴离子表面活性剂、阳离子

　　表面活性剂、非离子表面活性剂及两性离子表面活性剂。二、影响因素 活性剂量；降解； 作业： 1.4.11题。

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　　第八章

　　绿色化学的基本原理与应用

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　　第一节 绿色化学的诞生和发展简史 一、绿色化学的诞生 1992年，三致：癌、突变、畸形。 二、绿色化学的定义和发展简史 绿色化学(greenchemistry)亦称可持续的化学 (sustainablechemistry)。绿色化学就是研究利用一套 原理在化学产品的设计、开发和加工生产过程中减少 或消除使用或产生对人类健康和环境有害物质的科学。 第二节 绿色化学的基本原理 一、绿色化学的12原理及特点 二、绿色化学与绿色工程 12条工程原理。 三、工业生态学原理 第三节 绿色化学的应用

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　　一、绿色化学的主要研究方向 二、绿色化学的应用

　　作业： 第2 题

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　　再见