磷酸二氢钾的生产工艺_谢英惠

　第34卷第4期　　　　　　　　　　　　　　　海湖盐与化工　9

磷酸二氢钾的生产工艺

谢英惠,刘景府,袁俊生,朱华静(河北工业大学化工学院,天津　300130)

　　摘　要:　简要介绍了生产磷酸二氢钾各种工艺方法及其各自特点,同时提出了以海水

为原料,以天然沸石为离子交换剂制取磷酸二氢钾的工艺方法,该工艺方法原料来源广泛,价格低廉,中间物料可最大限度的进行循环操作,具有工艺简捷、成本低、无污染的特点,工业化前景十分广阔。

关键词:　磷酸二氢钾;沸石;离子交换

中图分类号:TQ443　文献标识码:A　文章编号:1001-2214(2005)04-0009-03

TheMethodsofProducingPotassium

DihydrogenPhosphate

XIEYing-hui,LIUJing-fu,YUANJun-sheng,ZHUHua-jing

(SchoolofChemicalEngineering,HebeiUniversityofTechnology,

Tianjin300130,China)

Abstract:　Inthearticle,wemainlyintroducedtheexistingmethodsofproducingPotassiumDihydrogenPhosphateandthecharacteristicsoftheirs.Atthesametime,webroughtforwardthetechnologyofproducingPotassiumDihydrogenPhosphateusingseawaterasresourceandthezeoliteasthemediumofionexchange.Thesourceofrawmaterialsinthetechnologyisabroadandit'spriceischeap.Theintermidiateproductcanbeusedcircularlyassoonaspossible.Sotheprospecttoin-dustrializationofthetechnologyisverywidebecauseofthesimplemethodwithlowcostsandwith-outwastes.

Keywords:　potassiumdihydrogenphosphate;zeolite;ionexchange

1　引言

磷酸二氢钾是一种无色或白色带光泽的斜方

体,能溶于水,水溶液呈酸性反应,微溶于醇,有吸湿潮解性,加热到400℃时,则熔成透明的液体,冷却后,即固化为不透明的玻璃状物质—偏磷酸钾(KPO。3)

磷酸二氢钾在工业、农业、医药、食品行业均有广泛的应用。在工业上,常用于细菌培养剂,制作酵母培养剂。在农业上,磷酸二氢钾是一种高浓度的高效磷钾复混肥,因其具有营养成分高(P、K有效成分>90%),化学性质稳定,无嗅、无味、无毒,易溶于水,不结块,因而适用于各种土壤和作物,加之

它施用量少,能广泛用于浸种、浸根、药物拌种、浇灌和叶面喷施,对农作物在加速灌浆、促进代谢、抵御

干热风和防止倒伏等方面均有显著效果。此外,磷酸二氢钾还可作营养剂,合成清酒的调味剂等。2　KHO2P4的制备工艺

磷酸二氢钾的制备工艺早在18世纪初就已有研究,但直到20世纪60年代中期,世界各国才开始对其生产过程的理论基础和工艺进行深入的研究。尤其近年来,由于对磷酸二氢钾肥效的肯定,相继开发了各种制备方法。2.1　中和法

该法以氢氧化钾或碳酸钾和热法磷酸为原料,经

收稿日期:2004-08-10

(-,男,汉族,,,、。

10海湖盐与化工　　　　　　　　　　　　　第34卷第4期　

KCl+NaHOKHONaCl2P4=2P4+

反应后的料液根据NaCl—KHO,2P4—H2O

KCl—KHOKHOaHO2P4—H2O和2P4—N2P4—H2O系统相图分离出磷酸二氢钾。

该法生产设备简单,反应条件平和,操作方便,没有污染,产品质量可靠且成本较低。

河南省化工研究所以工业氯化钾和工业磷酸为基本原料,采用复分解法,在氯化钾过量的情况下,加入氨水作为pH值调节剂,制取磷酸二氢钾

[6]

中和反应制得磷酸二氢钾,其化学反应可表示如下:

HOKOH=KHOH3P4+2P4+2O

2HOKO2KHOCOH3P4+2C3=2P4+2+2O中和法具有工艺简单、产品纯度高、技术成熟等优

点,但所用原料昂贵,生产成本高,不适宜大规模生产。2.2　直接法

该法主要以磷酸和氯化钾进行直接反应从而制得磷酸二氢钾,其反应方程式为:

HOKCl=KHOHCl3P4+2P4+

在反应进行中,通过提高KCl和HO3P4分子比,即通过增加反应物磷酸的量及抽真空使HCl逸出,不断移走生成的HCl使反应向生成磷酸二氢钾的方向进行。通过实验研究,得出直接法生产磷酸二氢钾的适宜工艺条件(见表1)。

表1　直接法生产磷酸二氢钾的适宜工艺条件

工艺条件KCl∶HPO34

数据

1∶1.2

真空度

(MPa)0.09

开始反应终了反应

温度(℃)温度(℃)

80160～170

。

其化学反应如下:

--KCl(过量)+HOOH=KHOCl3P4+2P4+

+H2O

该工艺采用平衡移动的原理,在反应过程中,增加反应物KCl的浓度和减少生成物KHO2P4的浓度,使反应平衡向反应正方向移动,从而获得更高的KHOHO2P4收率。根据K2P4在水中的溶解度随温度急剧下降而降低的性质,将反应后料液降温,从而得到符合标准的磷酸二氢钾产品。

此工艺方法在常压条件下于85℃反应,适用于常规化工设备生产,易于工业化大生产,投资较少,工艺流程简单,无三废排放,但因在原料中加入过量KCl,造成产品中Cl含量偏高,对于农业应用中一些忌氯作物不利。

为寻找更理想的磷酸二氢钾生产工艺,科学工作者在几十年前就提出用磷酸二氢铵与氯化钾进行复分解反应,生产磷酸二氢钾和氯化铵的生产方法。该反应方程如下:

NHOKCl=KHONHl4H2P4+2P4+4C

或NHCONH+HOKCl=KHO4H3(3)3P4+2P4+

2NHl+COH4C2+20

由于此反应进行不到底,从相图上也不能得到理想的分离途径。因此该反应的研究进展缓慢。最早见到的是英国Albrgnt-Willon公司的成果,该法是用热法磷酸吸收氨生成磷酸二氢铵,磷酸二氢铵与氯化钾在80℃下进行复分解反应生成磷酸二氢钾,此方法磷酸二氢钾收率较低,只能达到63%。

焦作大学王东兴等人在提出了以碳酸氢铵、磷酸和氯化钾生产磷酸二氢钾的方法,该工艺方法先用碳酸氢铵与磷酸反应生成磷酸二氢铵,磷酸二氢铵与氯化钾以100∶65在60℃～100℃下反应,反应后将磷酸二氢钾的母液蒸发浓缩到一定程度,,[7]

-

　　从表l可看出:该法在酸性环境中于很高温度下反应,在生产过程中,不但会造成很大的能量消耗,而且也会对设备造成严重的腐蚀。同时因副反应生成难溶的焦磷酸钾、偏磷酸钾和聚磷酸钾,从而造成产品质量较差。

2.3　萃取法

萃取法是将湿法磷酸的净化过程与磷酸二氢钾的提取过程结合为一体,在直接法生产磷酸二氢钾基础上,根据磷酸二氢钾在不同溶剂中具有不同的溶解度特性,选择性地使用溶剂将磷酸二氢钾从混合物中分离出来。反应方程式可表示为(S为有机溶剂):

S·HOKCl=KHOS·HCl3P4+2P4+国内外对萃取法进行了大量的研究,先后出现过用正丁醇

[4]

[1]

、有机胺

[2]

、三聚氰胺

[5]

[3]

、二丁基亚

砜和三辛胺—环己烷—异戊醇作为萃取剂进行生产的报道。该法具有过程简单、能耗低、反应条件温和、有机溶剂可循环利用等优点,但有机溶剂价格昂贵,还需要考虑有机溶剂的回收利用,从而造成生产中投资过高。2.4　复分解法

在复分解法制取磷酸二氢钾方面,国内外均进行了大量的研究。传统方法是将氯化钾中的钾离子与正磷酸盐中的磷酸二氢根通过复分解反应生成磷,

　第34卷第4期　　　　　　　　　　　　　　　海湖盐与化工　氢钾产品。该法磷酸二氢钾收率可达到95%,且副产氯化铵,具有一定的应用价值。

此外,有人还提出了以湿法磷酸、硫酸钾和石灰石为原料,反应制取磷酸二氢钾的工艺路线反应方程式如下:

2HOKOCaCO2KHOCaSO3P4+2S4+3=2P4+4+

COH2+2O为缩减成本,其后发展成为以含钾炉灰与热法磷酸反应制取磷酸二氢钾的工艺方法。含钾炉灰主要成分为KOHCO2C3和K3,将其用水溶解后蒸发以

除去NaOH值控制2C3,维持温度在90℃～110℃,p在4.2左右,加入磷酸进行中和反应,反应后母液经蒸发浓缩、结晶、离心分离即可得磷酸二氢钾产品。2.5　离子交换法

离子交换法是利用一种阴离子或阳离子交换树脂,通过对K和HO的吸附和再生过程来生成2P磷酸二氢钾。下面以国产00l#强酸性苯乙烯阳离子交换树脂和D301弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂为例,来说明磷酸二氢钾的生产过程

[9]

+

-4

[8]

11

料,而氯化钾大部分依赖进口,这就大大增加了生产成本,降低了各种工艺的经济性。因而大规模的工

业生产受到限制。

在此情况下,我们把钾的来源投向了海洋。海水中钾离子含量丰富,我国拥有广阔的海洋领域,从而为海水提钾提供丰富的资源,解决我国农业对钾肥的迫切需要。经过一年的努力,以海水、磷酸盐和氯化钠等为原料,以沸石为离子交换剂制取磷酸二氢钾的工艺初步获得成功。该工艺生产包括钾的吸附、洗脱和沸石的再生等工序,主要反应式为(式中Z为沸石、A为碱金属或铵):

NaZ+K(海水)=KZ+Na(海水)KZ+AHOKHOAZ2P4=2P4+AZ+NaCl=NaZ+ACl

洗脱后得到的富钾液经结晶、洗涤、离心分离等得到合格的磷酸二氢钾产品。4　结论

经离心分离,洗涤后磷酸二氢钾产品纯度为96.9%,达到HG232l—92农业一级品标准。本工艺以海水为原料,以天然沸石为离子交换剂,具有原料来源广泛、价格低廉和成本低等特点,且整个工艺操作条件平和,生产过程无“三废”排出,在生产过程中,可以最大限度的做到循环操作,减少中间物料消耗。可广泛应用于盐厂或海水处理行业对处理后海水的再利用,具有广阔的工业化应用前景。

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[10]孙晓明.[J,2001,(4).

+

+

。其

。

00l#强酸性苯乙烯阳离子交换树脂是当前我国

生产最多、便宜易得的树脂。以氯化钾和磷酸二氢铵为原料通过离子交换生产磷酸二氢钾的反应可分两步表示如下:

R-SOHKCl=R-SONHl3N4+3K+4C

R-SONHOR-SOHKHO3K+4H2P4=3N4+2P4上述两步操作反复进行,使树脂反复转型,就可以不断得到磷酸二氢钾产品和氯化铵溶液。应用D301弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂,以湿法磷酸、氯化钾和液氨为原料生产磷酸二氢钾可分三步表示如下:

R-OH+HOR-HOH3P4=2P4+2OR-HOKCl=R-Cl+KHO2P4+2P4R-Cl+NHR-OH+NHl3·H2O=4C上述三个工序反复循环就能不断生产出磷酸二氢钾产品。

采用上述离子交换法得到的产品达到工业级磷酸二氢钾标准。但树脂价格昂贵,一次性投资较大。在生产过程中,树脂还容易中毒需要全部更换,给生产带来很大麻烦。

3　沸石法海水提取磷酸二氢钾生产方法简介

从上述磷酸二氢钾的生产工艺可以看出,目前