高能球磨诱发AlSiCuO固态还原反应动力学

第２６卷

２００

第４期

材料热处理学报

ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ

ＯＦＭＡＴＥＲＩＡＬＳ

ＡＮＤ

ＨＥＡＴＴＲＥＡＴＭＥＮＴ

Ｖ０１．２６Ａｕｇｕｓｔ

Ｎｏ．４２００５

５年８月

高能球磨诱发ＡＩ，Ｓｉ／ＣｕＯ固态还原反应动力学

马明亮１，

席生歧２，

周敬恩２

（１．九江学院材料科学与工程学院，江西九江３３２００５；

２．西安交通大学材料科学与工程学院，陕西西安７１００４９）

摘要：采用差热分析（ＤＴＡ）和ｘ射线衍射（ＸＲＤ）技术研究了球磨燃烧反应发生前不同球磨时间下Ａ１／ＣｕＯ和Ｓｉ／ＣｕＯ体系反应动力学和微观结构变化。结果表明：高能球磨诱发燃烧反应的发生是粉末颗粒细化和均匀化与局部反应、球磨介质污染两方面竞争的结果。球磨时ＣｕＯ的缺陷形成速率或者氧离子从ＣｕＯ点阵中通过短路扩散路径向反应界面迁移是球磨诱发ＡＩ／ＣｕＯ燃烧反应的控制步骤。关键词：高能球磨；中图分类号：ＴＱｌ７４

固态还原反应；

反应动力学

文章编号：１００９—６２６４（２００５）０４．００２５—０４

文献标识码：Ａ

对许多具有很大放热的反应混合物，球磨能够诱发自维持燃烧¨。１。其基本过程是球磨引起反应物细化、混合和化学活化，至某一球磨时间达到反应所

需的某一临界条件而点火，并以自维持方式燃烧至反

点火时间后，再按上述条件进行球磨，并按一定时间

间隔在连续通入保护气氛下取粉，以备ＤＴＡ和ＸＲＤ试验之用。

ＤＴＡ试验采用ＤｕｐｏｎＴＧ—ＤＴＡ热分析仪，流动氮气（纯度９９．９９％）保护，加热速率２０℃／ｍｉｎ，反应开始温度和峰值温度为其两边温度一时间迹线的延长线的交点所对应的温度。

采用Ｄ／ｍａｘ．ｒＢ型衍射仪进行粉末晶粒尺寸及显

应终结，为研究高能球磨诱发固态反应过程提供了一个理想的范例，容易从宏观上将活化期和反应期（燃

烧）区分开来。研究反应发生前球磨粉末混合物的状

态，有利于弄清球磨诱发固态反应机理。显微组织分

析结合热分析则是研究固态反应的一个重要手段。本文采用具有高放热性质的Ａ１／ＣｕＯ和Ｓｉ／ＣｕＯ体系为研究对象，用非等温差热分析（ＤＴＡ）和ｘ射线衍射

微应变测量。利用积分宽度方法，用Ｃａｕｃｈｙ—Ｇａｕｓｓ型

假设Ｈ。：

Ｂ２／ｔ９２０：（Ａ／Ｄ）?Ｂ／（ｔ９０?ｓｉｎ０）＋１６ｅ２（１）

（ＸＲＤ）技术，探讨高能球磨诱发固态还原反应机理。

式中Ａ为ｘ射线波长，Ｂ为经仪器宽化校正后衍射

峰的积分宽（弧度），口为衍射角，ｅ为显微应变，Ｄ为

１

试验方法

采用自制搅拌式高能球磨机，罐体及搅拌杆材质

粉末晶粒尺寸。采用ｃｕ‰辐射、石墨单色器、步进扫描、固定时间方法测量，实验条件为：管电压４０ｋＶ，

管电流１００ｍＡ，狭缝系统参数为ｌｏ一１０８ｍｍ，步长０．００４。，固定时间为４ｓ。

为１Ｃｒｌ８Ｎｉ９Ｔｉ，罐内径≯１００ｍｍ，磨球采用声１０ｍｒｎ的ＧＣｒｌ５轴承钢球２ｋｇ，搅拌主轴转速为６００和１０００ｒ／ｍｉｎ，罐内气氛为Ａｒ气（纯度９９．９９％）。原料均为化学纯粉体，粒度＜２００目，按完全反应配比原料与

２

试验结果

在１０００ｒ／ｍｉｎ转速下，Ａ１／ＣｕＯ和Ｓｉ／ＣｕＯ点火时间

磨球一起装入罐中，球料比２．５：１。罐体在球磨过程中的温度变化采用钎焊于罐壁上距罐底三分之一高度、距内壁１ｍｍ的圆孔内的铂铑铂热电偶进行监测，

温度记录采用ＥｗＹ一１０３型电子电位差计。在确定了

２．１高能球磨试验

分别为１７ｍｉｎ和１８２ｍｉｎ，在６００ｒ／ｒａｉｎ转速下，Ａ１／ＣｕＯ点火时间为８４２ｍｉｎ。

２．２

ＤＴＡ试验

图１是不同球磨条件下反应物混合粉末的ＤＴＡ

收稿日期：作者简介：

２００４．１０—２６；

修订日期：

２００５．０１．３１

马明亮（１９６３一），男，九江学院材料科学与工程学院副

教授，博士后，主要研究方向为先进材料设计与制备技术，发表论文４０余篇，电话：０７９２—８３１２８５９，Ｅ—ｍａｉｌ：Ｉｌｉａ—ｍｌ＠ｃｈｉｎａ．ｃｏｒｎ．ｃｎ。

曲线，其试验条件和结果见表１。对Ａ１／ＣｕＯ体系，除

了图１（ａ）中球磨１４ｈ的混合粉末只有放热峰外，其它

在反应放热峰出现之前均有一铝的熔化吸热峰，此

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材料热处理学报第２６卷

毒

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图１不同球磨时间下混合粉末的ＤＴＡ曲线

Ｆｉｇ．１

ＤＴＡ

ｃｕｒｖｅｓ

Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／＊Ｃ

ｆｏｒｔｈｅｍｉｘｅｄｐｏｗｄｅｒｓｍｉｌｌｅｄｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅ

ｒ／ｍｉｎ

（ａ）Ａ１／ＣｕＯ，６００ｒ／ｍｉｎ；（ｂ）Ａ１／ＣｕＯ，１０００ｒ／ｍｉｎ；（ｅ）Ｓｉ／ＣｕＯ，１０００

表１不同球磨条件下的反应物混合粉末ＤＴＡ试验结果

Ｔａｂｌｅ１

ＤＴＡｄａｔａｏｆｔｈｅ

ｍｉｘｅｄｐｏｗｄｅｒｓｍｉｌｌｅｄｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｍｅ

时，Ａ１／ＣｕＯ按液一固反应方式进行。由图１的放热峰

可见，它是由两个放热峰叠加而成的，表明ＣｕＯ的还

混合粉末之激活能还要高。

２．３

ＸＲＤ结果

原过程为：ＣｕＯ—一Ｃｕ，０—一Ｃｕ¨ｏ。

除了经３ｈ球磨的Ｓｉ／ＣｕＯ粉末的反应开始温度

图２为不同球磨条件下Ａ１／ＣｕＯ和Ｓｉ／ＣｕＯ粉末混

合物的ＸＲＤ结果，相应的粉末晶粒尺寸及点阵应变

反而比经２．５ｈ球磨的混合粉末的较高之外，其它球磨粉末的反应开始温度都随着球磨时间增长而不断

降低。

随球磨时间的变化如图３所示。可见随着球磨时间

增加，Ａ１、ｓｉ和ＣｕＯ因晶粒尺寸减小和点阵应变增加

而引起对应的衍射峰宽化，其中以ＣｕＯ的衍射峰宽化显著，因为ＣｕＯ的晶粒尺寸减小速率和点阵应变

增加速率较快。ＸＲＤ结果未显示出在点火前有产物

根据文献［６，７］提供的方法，分析了二体系不同

球磨时间的混合粉末的反应动力学，获得的表观激活

能如表１所示，可见激活能随球磨时间是不断降低的，球磨强度越高，激活能下降趋势越大，只有经球磨

２．５ｈ的Ｓｉ／ＣｕＯ混合粉末的反应激活能反而比３ｈ的

生成，可以认为反应是瞬间完成的。高的球磨强度能够产生更快的晶粒细化速度和显微应变增加速度，与球磨强度增大使反应时间减小的趋势一致。

第４期

马明亮等：高能球磨诱发Ａ１，Ｓｉ／ＣｕＯ固态还原反应动力学

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图２不同球磨时间下的混合粉末的Ｘ射线衍射分析结果

Ｆｉｇ．２

ＸＲＤｓｐｅｃｔｒａｏｆｐｏｗｄｅｒｍｉｘｔｕｒｅｓｍｉｌｌｅｄ

ｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｔｉｍｅ（ａ）Ａ１／ＣｕＯ，６００

ｒ／ｍｉｎ；

（ｂ）Ａ１／ＣｕＯ，１０００ｒ／ｍｉｎ；（Ｃ）Ｓｉ／ＣｕＯ，１０００ｒ／ｍｉｎ球磨是反应物体系内部能量不断积累的过程。

但是，经３ｈ球磨的Ｓｉ／ＣｕＯ粉末的反应开始温度　

ｇ｛

．堕∞．量

。

图３晶粒尺寸及点阵应变随球磨时间的变化

Ｆｉｇ．３

Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｍｉｌｌｉｎｇｔｉｍｅ

ｏｎ

ｇｒａｉｎｓｉｚｅ

ａｎｄｌａｔｔｉｃｅｓｔｒａｉｎｏｆＣｕＯａｎｄ

ｒｅｄｕｃｔｏｒｓ（ａ）Ａ１／ＣｕＯ，

６００

ｒ／ｍｉｎ；（ｂ）ＡＩ／ＣｕＯ，１０００ｒ／ｍｉｎ；（Ｃ）Ｓｉ／ＣｕＯ，１０００

ｒ／ｍｉｎ

因此，点火前球磨粉末中能够满足反应发生条件的部固态燃烧反应动力学取决于粉末组织细化促进点火３分析与讨论

球磨使得反应物颗粒不断细化和更加混合均匀，向反

反应是不可避免的。由于燃烧反应的激活能较高旧ｏ，

位较少，导致局部反应所生成的产物量很少、粒度极小且分布在颗粒界面上，导致产物相的ＸＲＤ强度很低而淹没在背底中。同时，球磨体磨损污染也是不可避免的，如果污染量在ＸＲＤ分析精度以下，ＸＲＤ同样

也难以显现。因此，图２的ＸＲＤ结果未显示出在点

应物粉末中引入晶体缺陷、点阵变形、离子或原子扩散及非同类离子或原子之间的碰撞等形式的点阵能，或者在反应物界面产生“预置核心”¨ｏ，从而使随后的热激活固态反应开始温度降低。

反而比经２．５ｈ球磨的混合粉末的较高，说明二者的

粉末显微组织有差异，因为热激活固态反应对起始粉

火前有污染物和产物生成。由此可见，高能球磨诱发

与污染和先生成产物阻碍点火两方面竞争的结果。上述在相同转速下Ｓｉ／ＣｕＯ粉末比Ａ１／ＣｕＯ粉末的点火时间长，除了可能是因为Ｓｉ／ＣｕＯ组成的脆性一脆性

末组织十分敏感，而球磨对粉末热激活反应的不利影响只有两方面：（１）球磨体磨损污染；（２）球磨诱发部分反应。实际上，在高能球磨过程中，粉末在磨罐中的分布是不均匀的，在粉末整体点火之前，发生局部

组元体系在球磨过程中较难形成较大尺寸的复合颗粒，不利于局部反应热的集中，以及ｓｉ的金刚石结构

的共价键比Ａ１的面心立方结构的金属键稳定性更高

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材料热处理学报第２６卷

之外，也与ｓｉ和ＣｕＯ脆性颗粒在球磨时更易发生局部反应和对球磨体磨损更剧烈有关ｂ。。

由于离子键结合的ＣｕＯ（３４３ｋＪ／ｍ０１）比金属键结

合的Ａ１（１８６．２ｋＪ／ｍ０１）以及以共价键和金属键混合键结合的Ｓｉ（３２６．８ｋＪ／ｍ０１）具有较高的键能¨０｜，图３（ａ）（ｂ）所示的两种球磨转速下，ＣｕＯ中的应变比Ａｌ中的应变增加速度较快，且在点火前２ｍｉｎＣｕＯ中的应变水平十分相近（分别为０．２６３％和０．２６１％），而Ａｌ中对应的显微应变则相差较大（分别为０．１０％和０．０３％）。Ｃａｌｏｓ等人ｕ１。研究了ＣｕＯ／Ｆｅ体系球磨反应，发现点火前１ｍｉｎ的ＣｕＯ中氧原子位移产生的点

子的扩散只能通过晶体缺陷进行，所以，氧离子扩散

能力取决于ＣｕＯ中的缺陷形成速率。

４

结论

（１）相同球磨转速下，Ｓｉ／ＣｕＯ点火时间长于舢／

ＣｕＯ点火时间，是因为ｓｉ比Ａｌ的晶体稳定性更高，以

及前者在球磨过程中有更多的局部反应发生和引起

更多的球磨体磨损污染；

（２）高能球磨导致热激活反应激活能和反应开始温度降低归因于反应物颗粒不断混合细化和晶体缺

陷增多；高能球磨诱发固态燃烧反应动力学取决于粉

末组织细化促进点火与污染和已生成产物阻碍点火两方面竞争的结果；

阵应变所提供的点阵能量占反应激活能高达５０％。结合ＤＴＡ试验结果，表明氧离子从ＣｕＯ点阵中通过

晶界和表面等短路扩散路径向反应晃面迁移是反应的控制步骤。所以，热激活反应开始温度取决于反应物颗粒界面面积和ＣｕＯ中的氧离子逸出原晶格点阵而扩散到反应界面的能力。由于固体中的离子或原

（３）ＣｕＯ中的缺陷形成速率或者氧离子从ＣｕＯ点阵中通过短路扩散路径向反应界面迁移是球磨诱发

Ａ１／ＣｕＯ燃烧反应的控制步骤。

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