高能球磨诱发AlSiCuO固态还原反应动力学
上传者:宋万宝|上传时间:2015-04-28|密次下载
高能球磨诱发AlSiCuO固态还原反应动力学
第26卷
200
第4期
材料热处理学报
TRANSACTIONS
OFMATERIALS
AND
HEATTREATMENT
V01.26August
No.42005
5年8月
高能球磨诱发AI,Si/CuO固态还原反应动力学
马明亮1,
席生歧2,
周敬恩2
(1.九江学院材料科学与工程学院,江西九江332005;
2.西安交通大学材料科学与工程学院,陕西西安710049)
摘要:采用差热分析(DTA)和x射线衍射(XRD)技术研究了球磨燃烧反应发生前不同球磨时间下A1/CuO和Si/CuO体系反应动力学和微观结构变化。结果表明:高能球磨诱发燃烧反应的发生是粉末颗粒细化和均匀化与局部反应、球磨介质污染两方面竞争的结果。球磨时CuO的缺陷形成速率或者氧离子从CuO点阵中通过短路扩散路径向反应界面迁移是球磨诱发AI/CuO燃烧反应的控制步骤。关键词:高能球磨;中图分类号:TQl74
固态还原反应;
反应动力学
文章编号:1009—6264(2005)04.0025—04
文献标识码:A
对许多具有很大放热的反应混合物,球磨能够诱发自维持燃烧¨。1。其基本过程是球磨引起反应物细化、混合和化学活化,至某一球磨时间达到反应所
需的某一临界条件而点火,并以自维持方式燃烧至反
点火时间后,再按上述条件进行球磨,并按一定时间
间隔在连续通入保护气氛下取粉,以备DTA和XRD试验之用。
DTA试验采用DuponTG—DTA热分析仪,流动氮气(纯度99.99%)保护,加热速率20℃/min,反应开始温度和峰值温度为其两边温度一时间迹线的延长线的交点所对应的温度。
采用D/max.rB型衍射仪进行粉末晶粒尺寸及显
应终结,为研究高能球磨诱发固态反应过程提供了一个理想的范例,容易从宏观上将活化期和反应期(燃
烧)区分开来。研究反应发生前球磨粉末混合物的状
态,有利于弄清球磨诱发固态反应机理。显微组织分
析结合热分析则是研究固态反应的一个重要手段。本文采用具有高放热性质的A1/CuO和Si/CuO体系为研究对象,用非等温差热分析(DTA)和x射线衍射
微应变测量。利用积分宽度方法,用Cauchy—Gauss型
假设H。:
B2/t920:(A/D)?B/(t90?sin0)+16e2(1)
(XRD)技术,探讨高能球磨诱发固态还原反应机理。
式中A为x射线波长,B为经仪器宽化校正后衍射
峰的积分宽(弧度),口为衍射角,e为显微应变,D为
1
试验方法
采用自制搅拌式高能球磨机,罐体及搅拌杆材质
粉末晶粒尺寸。采用cu‰辐射、石墨单色器、步进扫描、固定时间方法测量,实验条件为:管电压40kV,
管电流100mA,狭缝系统参数为lo一108mm,步长0.004。,固定时间为4s。
为1Crl8Ni9Ti,罐内径≯100mm,磨球采用声10mrn的GCrl5轴承钢球2kg,搅拌主轴转速为600和1000r/min,罐内气氛为Ar气(纯度99.99%)。原料均为化学纯粉体,粒度<200目,按完全反应配比原料与
2
试验结果
在1000r/min转速下,A1/CuO和Si/CuO点火时间
磨球一起装入罐中,球料比2.5:1。罐体在球磨过程中的温度变化采用钎焊于罐壁上距罐底三分之一高度、距内壁1mm的圆孔内的铂铑铂热电偶进行监测,
温度记录采用EwY一103型电子电位差计。在确定了
2.1高能球磨试验
分别为17min和182min,在600r/rain转速下,A1/CuO点火时间为842min。
2.2
DTA试验
图1是不同球磨条件下反应物混合粉末的DTA
收稿日期:作者简介:
2004.10—26;
修订日期:
2005.01.31
马明亮(1963一),男,九江学院材料科学与工程学院副
教授,博士后,主要研究方向为先进材料设计与制备技术,发表论文40余篇,电话:0792—8312859,E—mail:Ilia—ml@china.corn.cn。
曲线,其试验条件和结果见表1。对A1/CuO体系,除
了图1(a)中球磨14h的混合粉末只有放热峰外,其它
内容需要下载文档才能查看在反应放热峰出现之前均有一铝的熔化吸热峰,此
26
材料热处理学报第26卷
毒
.2
孪
菡
§
}
鼍
墨
芎
§
蛋
图1不同球磨时间下混合粉末的DTA曲线
Fig.1
DTA
curves
Temperature/*C
forthemixedpowdersmilledfordifferenttime
r/min
(a)A1/CuO,600r/min;(b)A1/CuO,1000r/min;(e)Si/CuO,1000
表1不同球磨条件下的反应物混合粉末DTA试验结果
Table1
DTAdataofthe
mixedpowdersmilledfordifferenttime
时,A1/CuO按液一固反应方式进行。由图1的放热峰
可见,它是由两个放热峰叠加而成的,表明CuO的还
混合粉末之激活能还要高。
2.3
XRD结果
原过程为:CuO—一Cu,0—一Cu¨o。
除了经3h球磨的Si/CuO粉末的反应开始温度
图2为不同球磨条件下A1/CuO和Si/CuO粉末混
合物的XRD结果,相应的粉末晶粒尺寸及点阵应变
反而比经2.5h球磨的混合粉末的较高之外,其它球磨粉末的反应开始温度都随着球磨时间增长而不断
降低。
随球磨时间的变化如图3所示。可见随着球磨时间
增加,A1、si和CuO因晶粒尺寸减小和点阵应变增加
而引起对应的衍射峰宽化,其中以CuO的衍射峰宽化显著,因为CuO的晶粒尺寸减小速率和点阵应变
增加速率较快。XRD结果未显示出在点火前有产物
根据文献[6,7]提供的方法,分析了二体系不同
球磨时间的混合粉末的反应动力学,获得的表观激活
能如表1所示,可见激活能随球磨时间是不断降低的,球磨强度越高,激活能下降趋势越大,只有经球磨
2.5h的Si/CuO混合粉末的反应激活能反而比3h的
生成,可以认为反应是瞬间完成的。高的球磨强度能够产生更快的晶粒细化速度和显微应变增加速度,与球磨强度增大使反应时间减小的趋势一致。
内容需要下载文档才能查看
第4期
马明亮等:高能球磨诱发A1,Si/CuO固态还原反应动力学
27
穹
{
五
‘磊
芒
翌
o
jcd
五
’磊
C
旦
C
图2不同球磨时间下的混合粉末的X射线衍射分析结果
Fig.2
XRDspectraofpowdermixturesmilled
fordifferent
time(a)A1/CuO,600
r/min;
(b)A1/CuO,1000r/min;(C)Si/CuO,1000r/min球磨是反应物体系内部能量不断积累的过程。
但是,经3h球磨的Si/CuO粉末的反应开始温度
内容需要下载文档才能查看g{
.堕∞.量
。
图3晶粒尺寸及点阵应变随球磨时间的变化
Fig.3
Theeffectofmillingtime
on
grainsize
andlatticestrainofCuOand
reductors(a)A1/CuO,
600
r/min;(b)AI/CuO,1000r/min;(C)Si/CuO,1000
r/min
因此,点火前球磨粉末中能够满足反应发生条件的部固态燃烧反应动力学取决于粉末组织细化促进点火3分析与讨论
球磨使得反应物颗粒不断细化和更加混合均匀,向反
反应是不可避免的。由于燃烧反应的激活能较高旧o,
位较少,导致局部反应所生成的产物量很少、粒度极小且分布在颗粒界面上,导致产物相的XRD强度很低而淹没在背底中。同时,球磨体磨损污染也是不可避免的,如果污染量在XRD分析精度以下,XRD同样
也难以显现。因此,图2的XRD结果未显示出在点
应物粉末中引入晶体缺陷、点阵变形、离子或原子扩散及非同类离子或原子之间的碰撞等形式的点阵能,或者在反应物界面产生“预置核心”¨o,从而使随后的热激活固态反应开始温度降低。
反而比经2.5h球磨的混合粉末的较高,说明二者的
粉末显微组织有差异,因为热激活固态反应对起始粉
火前有污染物和产物生成。由此可见,高能球磨诱发
与污染和先生成产物阻碍点火两方面竞争的结果。上述在相同转速下Si/CuO粉末比A1/CuO粉末的点火时间长,除了可能是因为Si/CuO组成的脆性一脆性
末组织十分敏感,而球磨对粉末热激活反应的不利影响只有两方面:(1)球磨体磨损污染;(2)球磨诱发部分反应。实际上,在高能球磨过程中,粉末在磨罐中的分布是不均匀的,在粉末整体点火之前,发生局部
组元体系在球磨过程中较难形成较大尺寸的复合颗粒,不利于局部反应热的集中,以及si的金刚石结构
的共价键比A1的面心立方结构的金属键稳定性更高
28
材料热处理学报第26卷
之外,也与si和CuO脆性颗粒在球磨时更易发生局部反应和对球磨体磨损更剧烈有关b。。
由于离子键结合的CuO(343kJ/m01)比金属键结
合的A1(186.2kJ/m01)以及以共价键和金属键混合键结合的Si(326.8kJ/m01)具有较高的键能¨0|,图3(a)(b)所示的两种球磨转速下,CuO中的应变比Al中的应变增加速度较快,且在点火前2minCuO中的应变水平十分相近(分别为0.263%和0.261%),而Al中对应的显微应变则相差较大(分别为0.10%和0.03%)。Calos等人u1。研究了CuO/Fe体系球磨反应,发现点火前1min的CuO中氧原子位移产生的点
子的扩散只能通过晶体缺陷进行,所以,氧离子扩散
能力取决于CuO中的缺陷形成速率。
4
结论
(1)相同球磨转速下,Si/CuO点火时间长于舢/
CuO点火时间,是因为si比Al的晶体稳定性更高,以
及前者在球磨过程中有更多的局部反应发生和引起
更多的球磨体磨损污染;
(2)高能球磨导致热激活反应激活能和反应开始温度降低归因于反应物颗粒不断混合细化和晶体缺
陷增多;高能球磨诱发固态燃烧反应动力学取决于粉
末组织细化促进点火与污染和已生成产物阻碍点火两方面竞争的结果;
阵应变所提供的点阵能量占反应激活能高达50%。结合DTA试验结果,表明氧离子从CuO点阵中通过
晶界和表面等短路扩散路径向反应晃面迁移是反应的控制步骤。所以,热激活反应开始温度取决于反应物颗粒界面面积和CuO中的氧离子逸出原晶格点阵而扩散到反应界面的能力。由于固体中的离子或原
(3)CuO中的缺陷形成速率或者氧离子从CuO点阵中通过短路扩散路径向反应界面迁移是球磨诱发
A1/CuO燃烧反应的控制步骤。
参考文献
1234567
SehafferGB,McCormickTakacsL.Ball
PG.Displacementreaedonsdunngmechanicalalloying[J].Metal/Trans,1990,21A(10):2789—2794.
hafnium[J].J
SolidState
milling—inducedcombustioninpowdermixturescontainingtitanium,zirconium,or
compound—formationreaction
during
Chem,1996,125:75—84.
AtzmonM.Insitu
thermalobservationofexplosine
mechanicalalloying[J].Phys
RevLett,1990,64:487~490.
叶瑞伦,方永汉,陆佩文.无机材料物理化学[M].北京:中国建筑工业出版社,1986:310.
马明亮,机械合金化诱发固态燃烧还原反应及其原位合成纳米复合材料的研究[D].西安交通大学博士论文,1999.神户博太郎.热分析[M].刘振海等译.北京:化学工业出版社,1980:179~185.
Sarangi
B,Sarangi
A,RayHS.Kineticsofaluminothermicreductionof
Mn02
and
Fe203:a
thermoanalyticalinvestigation[J].ISUInternational,1996,
36(9):1135—1141.
8
仙名保.夕力=力,L,7,口彳7歹c二_括C于办歹力/穸三/力,L,反应。役割[J].日本金属学会会报,1998,27(10):802—804.
Bomford
CH,TipperC
FH.ComprehensiveAstle.CRC
Chemical
Kinetics[M].Elsevier
Scientific,Amsterdam,1980,22:247~282.
PressInc,Boca
Robert9加¨
CalosN
C
Weast,MelvinJ
HandbookofChemistryand
crystallographic
Physics[M].62”edition,CRC
to
Raton,Hofida,USA,F180~F184.
state
J,ForresterJS,SchafferGB.Acontributionthe
mechanismofmechanicallyinducedsolidreaction[J].JSolid
State
Chem,1996.122:273~280.
内容需要下载文档才能查看
下载文档
热门试卷
- 2016年四川省内江市中考化学试卷
- 广西钦州市高新区2017届高三11月月考政治试卷
- 浙江省湖州市2016-2017学年高一上学期期中考试政治试卷
- 浙江省湖州市2016-2017学年高二上学期期中考试政治试卷
- 辽宁省铁岭市协作体2017届高三上学期第三次联考政治试卷
- 广西钦州市钦州港区2016-2017学年高二11月月考政治试卷
- 广西钦州市钦州港区2017届高三11月月考政治试卷
- 广西钦州市钦州港区2016-2017学年高一11月月考政治试卷
- 广西钦州市高新区2016-2017学年高二11月月考政治试卷
- 广西钦州市高新区2016-2017学年高一11月月考政治试卷
- 山东省滨州市三校2017届第一学期阶段测试初三英语试题
- 四川省成都七中2017届高三一诊模拟考试文科综合试卷
- 2017届普通高等学校招生全国统一考试模拟试题(附答案)
- 重庆市永川中学高2017级上期12月月考语文试题
- 江西宜春三中2017届高三第一学期第二次月考文科综合试题
- 内蒙古赤峰二中2017届高三上学期第三次月考英语试题
- 2017年六年级(上)数学期末考试卷
- 2017人教版小学英语三年级上期末笔试题
- 江苏省常州西藏民族中学2016-2017学年九年级思想品德第一学期第二次阶段测试试卷
- 重庆市九龙坡区七校2016-2017学年上期八年级素质测查(二)语文学科试题卷
- 江苏省无锡市钱桥中学2016年12月八年级语文阶段性测试卷
- 江苏省无锡市钱桥中学2016-2017学年七年级英语12月阶段检测试卷
- 山东省邹城市第八中学2016-2017学年八年级12月物理第4章试题(无答案)
- 【人教版】河北省2015-2016学年度九年级上期末语文试题卷(附答案)
- 四川省简阳市阳安中学2016年12月高二月考英语试卷
- 四川省成都龙泉中学高三上学期2016年12月月考试题文科综合能力测试
- 安徽省滁州中学2016—2017学年度第一学期12月月考高三英语试卷
- 山东省武城县第二中学2016.12高一年级上学期第二次月考历史试题(必修一第四、五单元)
- 福建省四地六校联考2016-2017学年上学期第三次月考高三化学试卷
- 甘肃省武威第二十三中学2016—2017学年度八年级第一学期12月月考生物试卷
网友关注
- 田家小学疏散方案
- 一年级上期班主任工作总结
- 葡萄沟教学反思(第一课时)
- 没有反思就没有进步
- 二年级第二学期班主任工作计划
- 法释〔2015〕9号 最高人民法院关于适用 《中华人民共和国行政诉讼法》若干问题的解释
- 中心小学教育信息化建设及教育装备情况汇报材料
- 格古小学师德师风建设工作总结08春
- 劳动法第三十八条点评
- 中国量刑规范化改革的进程
- 朴实生动 洒脱随性(我的教学风格 北坡中学:翟汉)
- 校 本 课 程 计 划
- 应用科技学院(儋州校区)2013-2014学年第一学期期末考试安排的通知(学生用)
- 2013工程机械运用与维护期末考试(A 卷)
- 南昌市普通高中学业水平考试考点软件、硬件配置要求 2
- 谈公开课应注意的几个细节
- 财金[2014]76号《财政部关于推广运用政府和社会资本合作模式有关问题的通知》
- 育英小学规范化学校建设阶段性检查总结
- 肖临骏:在理性与经验之间攀升
- 五年级班主任工作总结
- 2015年薛坪中心小学消防安全应急预案
- 专业课高三复习教研活动_39318
- 油菜花开了教学反思
- 格古小学师德师风建设工作总结08秋
- 财建[2015]87号 财政部关于印发《可再生能源发展专项资金管理暂行办法》的通知
- 14-15学年第一学期教学工作总结
- 2014年上海市汽摩运动赛历
- 双塔乡初级中学综合实践活动教师经验总结
- 育英小学控辍保学措施
- 2014-2015学年第二学期补考安排
网友关注视频
- 沪教版牛津小学英语(深圳用) 四年级下册 Unit 7
- 外研版英语七年级下册module3 unit2第一课时
- 人教版历史八年级下册第一课《中华人民共和国成立》
- 北师大版八年级物理下册 第六章 常见的光学仪器(二)探究凸透镜成像的规律
- 【部编】人教版语文七年级下册《泊秦淮》优质课教学视频+PPT课件+教案,广东省
- 【部编】人教版语文七年级下册《逢入京使》优质课教学视频+PPT课件+教案,辽宁省
- 北师大版数学四年级下册第三单元第四节街心广场
- 3月2日小学二年级数学下册(数一数)
- 化学九年级下册全册同步 人教版 第22集 酸和碱的中和反应(一)
- 六年级英语下册上海牛津版教材讲解 U1单词
- 沪教版牛津小学英语(深圳用)五年级下册 Unit 1
- 外研版英语七年级下册module1unit3名词性物主代词讲解
- 沪教版牛津小学英语(深圳用) 五年级下册 Unit 12
- 化学九年级下册全册同步 人教版 第18集 常见的酸和碱(二)
- 【部编】人教版语文七年级下册《过松源晨炊漆公店(其五)》优质课教学视频+PPT课件+教案,辽宁省
- 冀教版小学数学二年级下册第二单元《余数和除数的关系》
- 沪教版牛津小学英语(深圳用) 四年级下册 Unit 12
- 第8课 对称剪纸_第一课时(二等奖)(沪书画版二年级上册)_T3784187
- 苏教版二年级下册数学《认识东、南、西、北》
- 【部编】人教版语文七年级下册《泊秦淮》优质课教学视频+PPT课件+教案,天津市
- 19 爱护鸟类_第一课时(二等奖)(桂美版二年级下册)_T502436
- 冀教版小学英语五年级下册lesson2教学视频(2)
- 三年级英语单词记忆下册(沪教版)第一二单元复习
- 苏科版数学 八年级下册 第八章第二节 可能性的大小
- 沪教版牛津小学英语(深圳用) 四年级下册 Unit 8
- 沪教版八年级下册数学练习册21.3(2)分式方程P15
- 冀教版英语四年级下册第二课
- 外研版英语七年级下册module3 unit2第二课时
- 30.3 由不共线三点的坐标确定二次函数_第一课时(市一等奖)(冀教版九年级下册)_T144342
- 小学英语单词
精品推荐
- 2016-2017学年高一语文人教版必修一+模块学业水平检测试题(含答案)
- 广西钦州市高新区2017届高三11月月考政治试卷
- 浙江省湖州市2016-2017学年高一上学期期中考试政治试卷
- 浙江省湖州市2016-2017学年高二上学期期中考试政治试卷
- 辽宁省铁岭市协作体2017届高三上学期第三次联考政治试卷
- 广西钦州市钦州港区2016-2017学年高二11月月考政治试卷
- 广西钦州市钦州港区2017届高三11月月考政治试卷
- 广西钦州市钦州港区2016-2017学年高一11月月考政治试卷
- 广西钦州市高新区2016-2017学年高二11月月考政治试卷
- 广西钦州市高新区2016-2017学年高一11月月考政治试卷
分类导航
- 互联网
- 电脑基础知识
- 计算机软件及应用
- 计算机硬件及网络
- 计算机应用/办公自动化
- .NET
- 数据结构与算法
- Java
- SEO
- C/C++资料
- linux/Unix相关
- 手机开发
- UML理论/建模
- 并行计算/云计算
- 嵌入式开发
- windows相关
- 软件工程
- 管理信息系统
- 开发文档
- 图形图像
- 网络与通信
- 网络信息安全
- 电子支付
- Labview
- matlab
- 网络资源
- Python
- Delphi/Perl
- 评测
- Flash/Flex
- CSS/Script
- 计算机原理
- PHP资料
- 数据挖掘与模式识别
- Web服务
- 数据库
- Visual Basic
- 电子商务
- 服务器
- 搜索引擎优化
- 存储
- 架构
- 行业软件
- 人工智能
- 计算机辅助设计
- 多媒体
- 软件测试
- 计算机硬件与维护
- 网站策划/UE
- 网页设计/UI
- 网吧管理