五氟溴苯的合成工艺研究

第２３卷第１１期化学研究与应用

Ｖ０１．２３，Ｎｏ．１１２０１１年１１月

ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ

Ｎｏｖ．，２０１１

文章编号：１００４ １６５６（２０１１）１ｌ－１５５８－０４

五氟溴苯的合成工艺研究

王

赘。

（湛江师范学院化学科学与技术学院，广东湛江５２４０４８）

摘要：五氟溴苯是一种非常重要的化工中姆体。五氟苯甲酸通过脱羧、溴化两步反应可以锝劭五氟溴苯。本

文通过采用加压脱羧的方法制备五氟苯，反应时同短，产品产率和纯度高。且操作简单方便。工艺绿色环保，适合工业化。同时分别研究了脱羧和溴化反应中反应条件对目的产物收率的影响。关键词：五氟溴苯；五氟苯；加压；脱羧；溴化中图分类号：０６２５．２１文献标识码：Ａ

Ｓｔｕｄｙ

ｏｎ

ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｉｃｓｏｆ

ｂｒｏｍｏｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ

ＷＡＮＧ

Ｙｕｎ’

（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ

ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

Ｓｃｈｏｏｌ，Ｚｈａｎｊｉａｎｇ

Ｎｏｒｍａｌ

ＵＩｌｉｖ啪ｉｔｙ，Ｚｈａｎｊｉａｎｇ５２４０４８，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｒｏｍｏｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ啪ａ

ｖｅｒｙ

ｉｍｐｏｒｔａｎｔｆｉｎｅｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ．Ｉｎ

ｔｈｉｓｐａｐｅｒ

ｂｍｍｏｐｅｎｔａｆｌｕｏｍｂｅｎｚｅｎｅ岫

ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｐｅｎ诅ｆｌｕｏｍｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｖｉａｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎａｎｄｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎｉｎｃｏｒｒｅｃｔｏｒｄｅｒ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒｐｅｎｔａ：ｆｉｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｗａｓ

ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｐｅｎｔａｆｌｕｏｍｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｖｉａｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎｕｎｄｅｒｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ

ｐｒｏｄｕｃｔｗｅｒｅ

ｈｉ曲，ａｎｄ

ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｗ鲢ｓｈｏｒｔ．Ｔｈｅ

ｏｐｅｒａｔｉｏｎｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗ魍ｓｉｍｐｌｅ，ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｃｅａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙ，

ａｎｄｆｉｔｆｏｒｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｓｕｃｈ∞ｍｏｌｅｒａｔｉｏ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ｈａｄｂｅｅｎｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｓｅｐａｒａｔｅｌｙ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｍｍｏｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；ｐｅｎｔａｆｌｕｏｍｂｅｎｚｃｎｅ；ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ；ｄｅｃａｒｈｏｘｙｌａｔｉｏｎ；ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ

２，３，４，５，６－五氟溴苯是一种重要的新型精细支持。

化工中间体，具有广泛的前途和应用前景，它既是、Ｎ７

医药中间体，农药中间体，液晶中间体，也是烯烃聚合催化剂的中间体¨引。目前五氟溴苯的合成方法比较多，基本方法都是以２，３，４，５，６．五氟苯Ｂ｝臼

Ｆ

ＶＦ

甲酸为原料通过脱羧、溴化等一系列步骤合成。Ｆ

咖牵

Ｆ

合成过程总体上分为两步，具体合成路线如图ｌ。

ＦＦ目前文献报道的２，３，４，５，６－五氟苯甲酸的脱Ｂｒ

羧多以Ⅳ，肛二甲基苯胺等碱性化合物为脱羧剂ｂ剖，但该方法成本过高，环境污染比较严重。本文对五氟苯的生产工艺进行了改良，在获得高取三一

Ｆ

Ｆ

Ｆ

Ｆ

收率高纯度的同时，操作简单方便，适合工业生产。同时，本文分别研究了脱羧和溴化反应中反图１

由五氟苯甲酸制备五氟溴笨的合成路线

Ｆｉｇ．１

Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｒｏｍｏｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｅｂｅｎｚｅｎｅｆｒｏｍ

应条件对目的产物收率的影响，获得了最佳的合ｐｏｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ

ａｃｉｄ

成工艺条件，为五氟溴苯的合成与应用研究提供

收稿日期：２０１１－０６－２７；修回日期：２０１１－０７－２９

基金项目：湛江师范学院博士专项基金项目（ｚｔｍ０１）资助

赋系人简介：王赞（１９７９－），女，讲师，主要研究方向：分子设计和合成。Ｅｍａｉｌ：ｗａｎｇｙｔｍ２０３＠ｈ＠．ｍａｉｌ．。ｏｍ

万方数据

第１１期王赘等：五氟溴苯的合成工艺研究

反应物加热至１４０℃，内压保持在０．８

１５５９

ＭＰａ／ｍｍ２，

１

实验部分

反应３ｈ。将反应液冷却，用分液漏斗分层，得五氟苯３７．０ｇ。产率：９３．４０％。ＧＣ测得纯度：

９９．３％。１．３

１．１主要仪器和试剂

仪器：科晓ＧＣ－１６９０Ｆ型气相色谱仪，ＳＥ．３０气相色谱柱，惠普ＨＰ５９７３ＧＣＭＳ型气相色谱质谱联用仪，恒温搅拌电热套。

试剂：五氟苯甲酸、Ⅳ，似二甲基苯胺、氢氧化钙、乙二醇（以上试剂均为ＡＲ）。Ｉ．２五氟苯的合成

１．２．１以Ⅳ．Ⅳ＿二甲基苯胺为脱羧剂５０．０ｇ五氟苯甲酸（２３５．８ｒｅｔ００１）加入到５００

ｍＬ

２．３。４．５。６．五氟溴苯的合成

称取６７．２ｇ（４００．０ｍｍ０１）五氟苯、８．０ｇ（５９．９

ｍｍ０１）Ａ１ＣＩ，加入到反应瓶中，搅拌下将反应物加热至４５℃。称取６４．０ｇＢｒｚ（４００．０ｍｍ０１），缓慢滴加至反应瓶中，混合物保持在４５℃下搅拌至无反应物（＇ｒＬＣ检测），加入ＮａｚＳＯ，水溶液，反应液变为无色，分得有机层即产物Ａ。水层用ＣＨ：Ｃ１：（３０ｘ２ｍＬ）萃取，合并有机层，有机层用元水ＭｇＳＯ．干燥４０ｒａｉｎ，过滤出不溶物后减压蒸出ＣＨ２Ｃ１２，得产物Ｂ。合并Ａ和Ｂ得２，３，４，５，６一五氟溴苯８８．５７ｇ，产率８９．６６％。ＧＣ测得纯度：９９．６９％。ＧＣ－ＭＳ

Ｎ，Ｎ－二甲基

ｈ

苯胺中，搅拌下将反应物加热到１６０℃，反应４

后，边反应边蒸出馏分，得五氟苯３６．４８ｇ。产率：

９２．０６％。ＧＣ测得纯度：９９．Ｏ％。ＧＣ—ＭＳ（ｍ／ｚ）：１６８（Ｍ＋），１３７，９９，３１。

１．２．２以氢氧化钙为脱羧剂５０．０ｇ五氟苯甲酸（２３５．８ｍｍ０１）和氢氧化钙２．９ｇ（３９．２ｍｍ０１）加到２００．０ｇ乙二醇中，搅拌下将反应物加热到１４０℃，反应４ｈ后，边反应边蒸出馏分，得五氟苯

３６．６

（砒）：２４８（Ｍ＋２，９７．３％），２４６（Ｍ＋，１００％），１６７，

１１７，９８，９３。

２结果与讨论

２．１

ｇ。产率：９２．３６％。ＧＣ测得纯度：９９．０％。１．２．３加压脱羧于高压釜中加入五氟苯甲酸

５０．０

不同脱羧方法的脱羧效果比较

利用不同脱羧方法进行实验，结果见表１。

ｇ（２３５．８ｍｍ０１）和水２００ｍＬ，密闭搅拌下将

表ｌ不同脱羧方法的脱羧效果比较

Ｔａｂｌｅｌ

Ｔｈｅｅｏｍｐａｒａｔｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄｅｅａｒｈｏｘｙ／ａｔｉｏａ

ａ：ＧＣ酒定

２．２加压脱羧的条件优化

２．２．１

１４０℃，改变反应时间，实验结果如图３所示。由

高

不同反应温度对五氟苯产率的影响

压釜中加入五氟苯甲酸５０ｇ（２３５．８ｍｍ０１）和水２００ｍＬ．内压保持在０．８ＭＰａ／ｍｍ２，反应时间３ｈ。改变反应温度，实验结果如图２所示。由图２分析，反应温度对实验结果有一定的影响，从１００℃到１４０。Ｃ产率增加速率比较大，温度１４０。Ｃ时产率达到９３．４０％。之后随着温度的升高，产率增幅不大。所以本实验选择反应温度为１４０℃。

２．２．２不同反应时间对五氟苯产率的影响

高

图３看出，反应时间对实验结果有一定的影响。随着反应时间的增加产率逐步增加，当反应时间从０．５ｈ到３．０ｈ。产率增长速率比较大。反应３ｈ时，产率达到９３．４０％。之后随着反应时间的继续增加，产率增长速率降低。所以本实验选择反应

时间为３

ｈ。

．

２．２．３不同压力对五氟苯产率的影响高压釜

压釜中加入五氟苯甲酸５０ｇ（２３５．８ｍｍｏＩ）和水

２００

ｍＬ，内压保持在０．８ＭＰａ／ｍｍ２，反应温度

中加人五氟苯甲酸５０ｇ（２３５．８ｒｎｍ０１）和水２００ｍＬ，反应温度１４０。Ｃ，反应时间３ｈ，改变反应压力，实验结果如图４所示。由图４看出，压力由０．４ＭＰａ／ｍｒｎ２增加到０．８ＭＰａ／ｍｍ２时，产率大幅

万方数据

１５６０

化学研究与应用第２３卷

增加，压力为０．８ＭＰａ／ｒｎｍ２时，产率达到

９３．４０％。之后随着压力的继续增加，产率增长幅度不大。所以本实验选择反应压力为０．８

ＭＰａ／

＾

ｍｍ

ｏ

ｌＯＯ

羹９０

ｋ８０

７０

ｌＯＯ

ｌｌＯ

１２０

１３０

１４０

１５０

１６０

反臆温度／℃

图２反应温度对五氟苯产率的影响

Ｆｉｇ．２

Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

Ｏｎ

ｐｅｎｔａｔ］ｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｙｉｅｌｄ

图３反应时间对五氟苯产率的影响

Ｆｉｇ．３

ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅＯｎ

ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｙｉｅｌｄ

图４反应压力对五氟苯产率的影响

Ｆｉｇ．４

Ｔｈｅ

ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ

Ｏｉｌ

ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｙｉｅｌｄ

２．３五氟溴苯的合成条件优化

２．３．１投料比对五氟溴苯产率的影响

选择反

应温度４５℃、反应时问４８ｈ，Ａ１Ｃ１３与五氟苯摩尔比为０．１５，改变溴和五氟苯的投料比（摩尔比），实验结果如图５所示。投科比为ｌ：１时，产率达到最高８９．６６％。随着投料比的增大，产率开始下降。所以本实验选择Ｂｒｚ和五氟苯的投料比为ｌ：

１。

２．３．２催化剂用置对五氟溴苯产率的影响选

择溴和五氟苯的投料比（摩尔比）为ｌ：１，反应温度４５℃、反应时间４８ｈ，改变ＡＩＣｌ，的用量（以Ａ１Ｃ１，与五氟苯摩尔量的比值来计算），实验结果如图６所示。由图６可以看出，当ＡＩＣｌ，与五氟苯

万方数据

摩尔比从０．１增加至０．１５时，产率迅速增加。Ａ１ｃ１，与五氟苯摩尔比为０．１５时，产率达到最高

８９．６６％。之后随着ＡＩＣＩ，与五氟苯摩尔比继续增

大，产率反而开始降低。所以本实验选择Ａ１ＣＩ，与

五氟苯摩尔比为０．１５。

９０

溜

ｋ８７

８６８５

ｌ

Ｉ．１

Ｉ．２

１．３

１．４

ｌ，５

投料比

图５投料比对五氟溴苯产率的影响

Ｆｉｇ．５

Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｍｏｔｅｒａｔｉｏ

ｏｎ

ｂｒｏｍｏｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｙｉｅｌｄ

９０

差｜｜｜

８５８４

Ｏ．１

０．１５

０，２

０．２５

０．３

催化剂与五氟的摩尔比

图６催化剂与五氟苯的摩尔比对五氟溴笨产率的影响

Ｆｉｇ．６

Ｔｈｅ

ｅｆｆｅｃｔｏｆＡ１Ｃ１３ａｎｄｐｅｎｔａｎｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ’８

ｍｏｌｅｒａｔｉｏ

ｏｎ

ｂｍｍｏｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｙｉｅｌｄ

２．３．３反应时间对五氟溴苯产率的影响选择

溴和五氟苯的投料比（摩尔比）为１：ｌ，ＡＩＣＩ，与五氟苯摩尔比为Ｏ．１５，反应温度４５℃，改变反应时间，实验结果如图７所示。由图７看出，反应时间

对实验结果有一定的影响。随着反应时间的增加

产率逐步增加，当反应时间为４８ｈ时，产率达到最高（８９．６６％）。之后随着反应时间的继续增加，产率反而缓慢降低。所以本实验选择反应时间为４８

ｈ。

９５

蓑嚣

ｋ８０

７５＇Ｏ

反应时ｆ¨ｊ／ｈ

圈７反应时同对五氟溴苯产率的影响

Ｆｉｇ．７

Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｆｅａｃｔｉ。田ｔｉｍｅ

ｏｎ

ｂｒｏｍｏｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｙｉｅｌｄ

２．３．４反应温度对五氟溴苯产率的影响

选择

溴和五氟苯的投料比（摩尔比）为１：ｌ，ＡＩＣｌ３与五

氟苯摩尔比为０．１５反应时问为４８ｈ，改变反应温

第１１期

王赘等：五氟溴苯的合成工艺研究

１５６１

度，实验结果如图８所示。由图８分析，反应温度对实验结果有一定的影响，从２５℃到４０℃产率迅

速增加，从４０℃到４５℃产率增加缓慢。之后随着

温度的升高，产率开始缓慢降低。实验结果表明反应温度为４５℃时得到的产率最高，达到８９．６６％。所

以本实验选择反应温度为４５℃。

９５

喜詈

牝８７０５

７０

２８

３３

３８

４３

４８

５３

５８

反应时问／１１

图８反应温度对五氟溴苯产率的影响

Ｆｉｇ．８

Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎ

ｂｒｏｍｏｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｙｉｅｌｄ

３

结论

由２，３，４，５－五氟苯甲酸经两步法制备五氟溴

苯。在第一步反应由２，３，４，５．五氟苯甲酸脱羧合

参考文献：

［１］潘鹤林。徐志珍．五氟溴苯的合成和应用［Ｊ］．上海化

工，２００８，３３（４）：２４－２６．

［２］无．２，３，４，５，６－五氟溴苯［Ｊ］．试剂与精细化学品，

２（Ｘ）７，（５）：１９ １９．

［３］潘鹤林，张勇，张秀瑾．五氟溴苯合成工艺研究［Ｊ］．上

万方数据

成五氟苯中，摒弃使用碱性物质作为脱羧剂的传统方法，而采用加压脱羧法，在保持产品高产率和高纯度的同时，可缩短反应时间，操作简单方便，且可以直接采取分液的方式获得产品，减少了产品的损失，适合工业化。反应过程中只用到２，３，４，５．五氟苯甲酸和水，减少了其它化工产品的使用，不仅降低了生产成本，而且使得生产工艺更为绿色环保。同时，本文对五氟苯和五氟溴苯的合成工艺进行了优化。

对五氟苯的合成，反应时问、反应温度、反应

压力对产物的产率均产生影响。合成五氟苯的最佳工艺条件为：反应时间３ｈ，反应温度为１４０℃，

反应压力为０．８ＭＰａ／ｍｍ２。在此工艺条件下，五

氟苯的产率可达到９３．４０％。

对五氟溴苯的合成，投料比、ＡＩＣＩ，的用量、反应时间和反应温度对产物的产率有显著影响。合

成五氟溴苯的最佳工艺条件为：溴和五氟苯的投料比（摩尔比）为１：１，ＡＩＣＩ，与五氟苯摩尔比为０．１５，反应时间４８ｈ，反应温度为４５℃。在此工艺条件下。五氟溴苯的产率可达８９．６６％。

海化工，２０１０３５（１０）：５名．［４］Ｔｈｅｒｉｏｔ

ＫＪ，ＫｒｚｙｓｔｏｗｃｚｙｋＮＬ，ＣｈｅｎＹＤ，ｅｔａ１．Ｄｅｃａｒｂｏｘ—

ｙｌａｔｉｏｎ［Ｐ］．ＵＳ：５３２９０５４，１９９４－０７－１２．

［５］Ｏｋｕｍｕｒａ

Ｙ，Ｋａｉｅｄａ０，ＴｏｒｉｄｅＳ，ｅｔａ１．Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｏｄｕｅ－

ｔｉｏｎ

ｏｆｂｅｎｚｅｎｅ

ｈａｌｉｄｅ［Ｐ］．ＥＰ：０７６７１５７，１９９７－０９－０４．

（责任编辑罗娟）

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五氟溴苯的合成工艺研究

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

王赟， WANG Yun

湛江师范学院化学科学与技术学院,广东湛江,524048化学研究与应用

Chemical Research and Application2011,23(11)

参考文献(5条)

1.潘鹤林;徐志珍 五氟溴苯的合成和应用[期刊论文]-上海化工 2008(04)2.五氟溴苯 2007(05)

3.潘鹤林;张勇;张秀瑾 五氟溴苯合成工艺研究[期刊论文]-上海化工 2010(10)4.Theriot K J;Krzystowczyk N L;Chen Y D Decarboxylation 1994

5.Okumura Y;Kaieda O;Toride S Method for production of benzene halide 1997

引用本文格式：王赟.WANG Yun 五氟溴苯的合成工艺研究[期刊论文]-化学研究与应用 2011(11)