鲳鱼货架期预测模型的电子鼻评价与研究_佟懿

第34卷第3期水　产　学　报Vol.34,No.3　

2010年3月　Mar.,2010　JOURNALOFFISHERIESOFCHINA

文章编号:1000-0615(2010)03-0367-08DOI:10.3724/SP.J.1231.2010.06587

鲳鱼货架期预测模型的电子鼻评价与研究

佟　懿,　谢　晶

＊

,　肖　红,　杨胜平

(上海海洋大学食品学院,上海　201306)

摘要:利用电子鼻对鲳在不同贮藏温度与贮藏时间下的挥发性气味变化进行了分析,并对电子鼻测定获得的数据进行了主成分分析(PCA)与判别因子分析(DFA)。将电子鼻PCA与DFA

分析获得的鲳的气味变化突变点作为气味变化的切分点与理化品质指标值(菌落总数)相结合,建立了鲳在273～283K下的QCA与DFA分析能10货架期预测模型。结果表明,电子鼻P很好地将贮藏于273、283与293K下的鲳随着贮藏时间变化的气味进行区分。贮藏于不同温度条件下的鲳的TVBN与菌落总数值回归拟合方程均符合一级化学动力学模型(R>0.95)。基于电子鼻PCA与DFA分析获得的283K与293K下的气味变化切分点与相同温度下理化品质指标变化具有较好的对应关系,采用Arrhenius动力学模型推导公式求得鲳在273～283K与283～293K温度段内菌落总数的Q与293K温度下电子鼻PCA与10值,并结合283KDFA分析获得的气味变化货架期切分点,从而得到鲳在273～283K与283～293K温度段内的QSL3×3.10货架期预测模型为:(275～283K)=

283-T

10

2

与SL1.5×3.(283～293K)=

293-T

10

。上述模

型预测的货架期与实测值的相对误差均小于10%。所获得的两个温度段下的货架期预测模型能很好地对273～283K与283～293K温度段下鲳的货架期进行预测。关键词:鲳;电子鼻;动力学模型;挥发性盐基氮;总菌落数中图分类号:TS254.4;S984.1　　　　　　　文献标识码:A　　生鲜水产品在低温贮藏及流通过程中会受到温度、微生物以及酶等因素的作用而导致品质下降,并伴有挥发性气味物质的产生。理化、微生物等指标已被广泛应用于水产品鲜度品质的测定

[1-3]

品的新鲜程度及鲜度品质的变化过程,近年,研究者将电子鼻应用于生鲜水产品的鲜度品质评价

[11-15]

。

以传感器型电子鼻分析检测贮藏于不同温度条件下鲳的气味变化,并结合鲳的总挥发性盐基氮值(TVBN)、菌落总数(TVC)变化研究,建立鲳气味、理化指标随贮藏温度和时间变化的动力学模型,预测其货架期,从而为动态监测和控制生鲜鲳品质提供理论依据。

,同时气味变化也是评价水产品鲜度的重

[4]

要指标之一。随着贮藏时间的延长,水产品挥

发性成分将发生明显变化,气味也与新鲜样品出现显著区别,用感官评价的方法评价这种差异存在着人为因素影响大、判别精度低等不足。随着气味检测技术的发展,利用电子鼻检测生鲜食品的挥发性气味的变化越来越受到人们的关注

[5-10]

1　材料与方法

1.1　原料及预处理

新鲜鲳　　购自上海铜川路水产品市场。选择体型较大,表皮色泽光亮,肉质较硬,无异味的新鲜鲳为实验原料。

。电子鼻是一种操作简单、快速、准确的

[6]

无损分析技术,它利用气体传感器阵列的响应曲线来识别样品的挥发性气味

。生鲜肉制品经

电子鼻分析获得的气味指纹图谱信息,可识别肉

收稿日期:2009-01-05　　　修回日期:2009-07-10

资助项目:“十一五”国家科技支撑计划重点项目(2006BAD30B03);上海市科技创新行动计划(08391911500);上海市教委第五期

重点学科资助

,u

368水　产　学　报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　34卷

样品预处理　　将鲳放入准备好的碎冰中,用冰水清洗,并去内脏、去头去尾、切块,每块约重30g,装入已灭菌的培养皿中,贮藏于273、277、280、283、293K的条件下用于电子鼻、总挥发性盐基氮、菌落总数分析指标的测定。1.2　材料

仪器与设备　　凯斯自动定氮仪(丹麦FOSSKEJET2300);电子鼻FOX4000系统,配有HS100自动进样器(法国AlphaM.O.S公司);数显立式压力蒸汽灭菌锅(上海博讯实业有限公司医疗设备厂);电热恒温培养箱(江苏省金坛市医疗仪器厂);旋涡混合器(海门其林贝尔仪器制造有限公司);三星冰箱BCD-270MJTG(苏州三星电子有限公司)。

药品与试剂　　所有试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供。1.3　实验方法

将贮藏于不同温度下的样品,每隔1天取样,贮藏于293K下的样品,每隔12小时取样,分别进行电子鼻分析、菌落总数、总挥发性盐基氮值和感官评定等指标的测定。　　电子鼻分析

(1)电子鼻系统:由18个金属氧化物传感器(MOS)按一定的阵列组合而成。

(2)样品准备:精确称量贮藏于不同温度下的鲳样品2g,切碎,放置于10mL的样品瓶中,压盖密封,待用。

(3)电子鼻分析参数:①顶空产生参数为产生时间600s;温度42℃;振荡速度500r/min;②顶空注射参数为注射体积1500μL,注射速度1500μL/s;③获取参数为总获取时间120s,获取间隔时间1s,获取延滞时间300s。

(4)电子鼻数据处理:样品数据经Alpha-soft11.0统计分析软件分析得出传感器信号强度图,将经过优化后的传感器响应特征值进行多变量统计分析(multivariatestatistics),包括主成分分析(principalcomponentanalysis,PCA)与判别因子分析(discriminatefactorialanalysis,DFA)分析,每个样品重复4次,以获得鲳贮藏于不同温度下气味品质随时间变化的相关信息。

　　总挥发性盐基氮(TVBN)的测定　　根据邓辉萍等

[16]

为30mL,自动加蒸馏水为50mL,加碱量为

0mL,模式为delay,蒸馏体积。在装有样品的消化管瓶中加入5g氧化镁粉末,迅速放入自动定氮仪,关上安全门,仪器自动蒸馏、吸收、滴定和计算。

　　菌落总数测定　　根据GB/T4789.22003操作

[17]

。

　　感官评定　　在不同贮藏温度下,按照色泽、气味、组织形态、组织弹性的顺序对鲳的感官质量进行评定,逐项评分。评分标准为1～10分,若综合评分在5分以下,则表明鲳的剩余货架期为零。1.4　鲳货架期预测模型

　　Arrhenius方程　　在273、277、280、283、293K贮藏条件下可分别得到鲳的TVBN值、菌落总数值。利用得到的数据作图,确定反应级数,计算反应常数,得到该反应的Arrhenius方程

EA

Arrhenius方程:k=kx0e

RT

[18]

。(1)

式中,k又称频率因子);E0为前因子(A为活化能

(J/mol);T为绝对温度(K);R为气体常数,8.3144J/(mo·Kl),k0和EA都是与反应系统物质本性有关的经验常数。

活化能Errhenius公式求A的数值可利用A出:

ER·A=

Tk1·T22

LTTk2-11

(2)

式中,k1、k2为对应T1、T2温度下的反应速率常数,TK)。1、T2为热力学温度(

　　Qrrhenius关系式的主要价值在10模型　　A于可以在高温(低1/T下收集数据,然后利用外推法获得其它贮藏温度下的货架期)由式(2)求得的EA,而获得Q10模型

[19]

:

(3)

θT)ES(A10

Q=exp[]10θT+10)RT(T+10)S(值

[18,20]

式中,Q时,品质降低速度的比10为温差为10K

;θd)。s为货架寿命(

　　鲳货架期预测模型建立　　实验中,鲳在(273～293K)温度段内不同贮藏温度点的货架期(d),可根据Arrhenius方程对活化能EA和Q10的计算,并结合电子鼻Alphasoft11.0软件求得的鲳在不同贮藏温度下PCA与DFA分析的气味变化的突变切分点,从而获得鲳在273～283K与283～293K温度段内各温度点的Q10货架期预测

的方法略有修改。准确称取绞碎的去

骨带鱼肉10g于750mL消化管中。设置吸收液

3期　　　　　　　　　　　　佟　懿,等:鲳鱼货架期预测模型的电子鼻评价与研究369

模型

[21]

:

SL=θ(T×Qs0)10

(T)/100-T

(4)

累积贡献率更是达到了97.515%,说明贮藏于

283K下鲳的气味变化的区分度也是十分显著。由图1-b可见,随着贮藏时间的增加,样品先沿PC1轴向右、沿PC2轴先向上,在2d时沿PC1轴

向左,再沿PC2向下分布。从0～4d期间气味分布的差异较显著。贮藏2d与3d时气味主成分方向发生急剧变化。在图1-c中,电子鼻对贮藏于293K下的PCA分析的结果与图1a,b有着相似的情况,PC1与PC2的累积贡献值为99.724%,其分析值都是先沿PC2轴移动,在1d与1.5d期间沿着PC1轴发生急剧变化,这与韩丽等利用电子鼻研究不同保藏方式南美白对虾品质的PCA分析结果有着类似的变化趋势。因此,通过PCA分析说明电子鼻能够区分273、283与293K下同贮藏时间内的鲳气味的变化。2.2　鲳电子鼻的DFA分析

DFA分析是在进行了PCA分析后,对挥发性气味变化的响应信号数据的进一步优化区分处理,为了将气味数据变化的差异性尽可能地扩大,从而更好地反映在不同贮藏温度与时间下鲳挥发性气味的变化情况。在图2-a中,第一判别因子(DF1)与第二判别因子(DF2)累计贡献率为

80.477%。在2～6d期间的气味DFA分布较为集中,并在4d与5d期间气味分布方向发生了变化。相对于图2-a,283K贮藏温度下鲳的DFA分析,图2-b中,DF1与DF2的累计贡献率达到87.909%,从0～4d期间气味DFA分布较为分散,且贮藏了2d与3d时气味分布发生急剧变化。也可以对不同贮藏温度与时间下鲳的挥发性气味变化情况进行很好的区分。造成图2-a中DFA分布较为集中的原因可能是低温条件使得鲳的挥发性气味变化相对较慢,导致气味变化的差异相对较小;较高的贮藏温度加快了鲳品质的

变化,使得鲳的挥发性气味产生了明显的变化,故在283K的DFA分析中的差异性较大。图2-c中,对于贮藏于293K下DFA分析更好的说明贮藏温度越高,DFA分析值分布越分散,即气味变化的差异性更为显著。对比鲳PCA分析,DFA分析进一步扩大了鲳在273、283与293K贮藏温度下气味变化差异的显著性,而且气味分布发生变化的时间拐点有着一致性。故可以将此时间拐点作为气味变化的切分点。

[7]

式中,TT指所要求货0指已知的较大贮藏温度点;架期的温度点;θ指货架寿命终点切分值,d;Ts0>T。

1.5　数据处理

　　利用Excel2007软件分析鲳的理化鲜度指标与动力学模型参数的计算,并利用电子鼻Alphasoft11.0统计分析软件,对鲳在不同贮藏温度下的气味品质变化的传感器响应特征值进行主成分分析与判别因子分析。

2　结果

2.1　鲳电子鼻的PCA分析

电子鼻系统对不同样品的挥发性成分的响应信号分析后,所获得的原始数据是一个多维的矩阵数列

[22]

。运用PCA法可以对获得的原始多维

矩阵数据进行降维处理,从而对保留的少数几个可以代表原变量的主成分进行分析,实现用较少

的传感器响应信号分析、解释在不同贮藏温度条件下,不同贮藏时间内鲳的挥发性气味变化与品质变化的相关性。

图1显示了贮藏于273、283与293K下鲳的电子鼻PCA分析。如图1-a所示,第一主成分(PC1)与第二主成分(PC2)的贡献率分别为84.759%和11.439%,两者之和达到了96.198%,贡献率越大说明鲳气味变化主成分能较好地被区分。由图1发现鲳的挥发性气味随着贮藏时间的变化而发生改变的现象十分明显。从分布的区域来看,0d(即样品为新鲜样)与贮藏一段时间(1～6d)后的气味分布距离较远,贮藏1～3d气味分布的区域较为接近,并且贮藏1～4d的气味主成分是沿着PC2轴向下分布。当贮藏4d和5d时气味的主成分方向发生了改变,由前四天的沿纵轴向下,变为沿PC1轴向右,这可能是由于鲳在低温贮藏过程中挥发性气味物质被不断释放,在4d和5d时气味变化更加显著而导致的。并且由分析软件得到的相似性系数来看,贮藏时间为0d～6d的样品之间的相似性系数均小于0.2,也进一步说明不同贮藏时间下气味变化的差异性非常显著。贮藏于283K下的PCA图中第一主成分(PC1)贡献率达到了92.116%,PC1与PC2

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370水　产　学　报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　34卷

图1　贮藏于273、283与293K下的鲳挥发性气味在不同贮藏时间内的PCA分析

Fig.1　PCAplotforaromaofpomfretfilletduringdifferentperiodsstoredat273,283and293K

2.3　鲳在不同贮藏温度下鲜度指标限值确定SC/T3103-1984《鲜鲳鱼》标准规定,当鲳的

TVBN与菌落总数值超过30mgN/100g与1.0E+07CFU/mg时,即超过了二级鲜度的标准。可以将SC/T3103-1984《鲜鲳鱼》标准规定的TVBN和菌落总数二级鲜度极限值对应的时间作为鲳货架寿命终点。鲳在不同贮藏温度下TVBN与菌落总数值见表1,随着贮藏时间的增加,贮藏在不同温度下的鲳TVBN与菌落总数值都有着上升的趋势。将贮藏在不同温度下的鲳TVBN与菌落总数值与鲳在不同贮藏温度下的感官评价(图3)作比较后发现,贮藏在273、283、293K条件下贮藏的鲳感官评定值下降速度依次加快,感官品质变化与鲳在不同贮藏温度下的TVBN与菌落总数值的变化有着相同的趋势。说明感官评价变化与TVBN与菌落总数值的变化有着一致性。

再将TVBN与菌落总数在不同贮藏温度下

随时间的变化值进行回归拟合(表1)。鲳在不同贮藏温度下的TVBN值与菌落总数值变化均符

2

合一级化学反应动力学模型规律(R>0.95)。　　另外,根据鲳贮藏在283K下的电子鼻PCA与DFA分析,3d时的TVBN值超过了鲳二级鲜度标准,总菌落数值也接近了二级鲜度的极限值,而贮藏在293K下的电子鼻PCA与DFA分析,1.5d时的TVBN值和总菌落数值均超过了二级鲜度的极限值。说明经电子鼻分析挥发性气味变化,与理化品质指标变化有着一定的相关性。2.4　鲳的货架期预测模型

通过273、277、280、283与293K5个温度点与其对应的反应速率常数k,获得1/T对Lnk的回归拟合方程。根据式(2),求得273～283K与283～293K两个温度段下的EA1与EA2。由此,运用式(3)获得TVBN、菌落总数值的(273K～283K)与(283K～293K)温度段的E表A与Q10值(2)。

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3期　　　　　　　　　　　　佟　懿,等:鲳鱼货架期预测模型的电子鼻评价与研究371

图2　贮藏于273、283与293K下的鲳挥发性气味在不同贮藏时间内的DFA分析Fig.2　DFAplotforaromaofpomfretfilletatdifferentperiodsstoredat273,283and293

K

根据式(5)必须先确定283K与293K两个温度点下的货架寿命终点切分值(θ。通过电子s)鼻获得的鲳贮藏于283K与293K下PCA与

DFA的分析结果,3d和1.5d时气味变化与理化品质变化有着一致性,故将挥发性气味突变的切分点3d和1.5d作为在283K与293K温度点下货架寿命切分值,即将鲳在283K与293K下

图3　鲳在不同贮藏温度下的感官评价Fig.3　Sensoryassessmentinpomfretduring

differenttemperaturesandperiods

贮藏过程中气味变化的货架寿命切分点(θ)确定s为3和1.5。由此分别将在273～283K与283～

293K温度段下获得理化品质指标的Q10值与确定的283K与293K两个贮藏温度点下挥发性气味突变的切分点(θ代入到公式(5)中,即获得s)鲳在273～283K与283～293K温度段下货架期预测模型。　　(273～283K)温度段下货架期预测模型:SL3×3.10,(273～283K)=式中,T为273～283K间的任一贮藏温度(K);

(283K～293K)温度段下货架期预测模型:SL1.5×3.(283K～293K)=

293-T

　　由表2发现获得鲳的TVBN与菌落总数在273～283K与283～293K两个温度段下的Q10与Enk回归拟合方程A值是不同的。必须通过L的相关性系数,相关性系数越大说明所使用的品质指标回归拟合方程具有更高的拟合精度,以此确定最终的Q10与EA值。由表2得到菌落总数的Lnk回归拟合方程的相关性系数较之TVBN的Lnk回归拟合方程的相关性系数有着更好的拟合效果,因此选择菌落总数的Q10与EA值。作为最终的Q10与EA值。

,

式中,T为283～293K间的任一贮藏温度(K);

根据得到的Q10模型,可以预测在273～283