萘酚磺酸类偶氮化合物酰氯化研究_崔志华

第48卷第1期2008年1月

大连理工大学学报

JournalofDalianUniversityofTechnology

Vol.48,No.1

Jan.2008

文章编号:1000-8608(2008)01-0026-07

萘酚磺酸类偶氮化合物酰氯化研究

崔志华1,2,　张淑芬＊1,　杨锦宗1,　汤立军3

(1.大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁大连　116012;

2.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室,浙江杭州　310018;3.渤海大学化学系,辽宁锦州　121003)

摘要:以萘酚磺酸类偶氮化合物酸性橙7为原料,氯化亚砜为酰氯化试剂,N,N-二甲基甲酰

胺(DMF)为催化剂,合成重要的染料中间体磺酰氯化合物.选择不同极性试剂作为酰氯化反应的溶剂,考查了不同溶剂对酰氯化收率和选择性的影响,并探讨了DMF在反应体系中的作用以及酰氯化反应的机理;其中以苯、甲苯和氯化亚砜作溶剂,反应选择性好,收率均高于89%.此外,鉴于磺酰氯在质谱与核磁分析中的不稳定性,以稳定的磺酰胺分析代替直接的磺酰氯分析,间接地证明了磺酰氯的分子结构.

关键词:偶氮化合物;酰氯化反应;酰氯化试剂;溶剂;结构验证中图分类号:TQ613.1

文献标志码:A

0　引　言

磺酰氯在有机合成中是一类重要的中间体,

广泛应用于磺酰胺和磺酸酯的合成中,具有偶氮结构的磺酰氯又能作为快速显影用染料的前体

[1]

砜/DMA酰氯化体系来制备相应的磺酰氯,但催化剂DMA用量大而且溶剂环丁砜沸点过高,难以回收,决定了这种方法难以应用在工业生产中.

鉴于萘酚磺酸类偶氮化合物至今没有成本低、收率高、选择性好且对环境无毒害的酰氯化方法,本文分别对以2-萘酚和2-萘酚-6-磺酸为偶合组分,以苯胺和对氨基苯磺酸为重氮组分合成的酸性橙7、酸性橙12和食品黄3为原料,采用氯化亚砜/DMF和氯化亚砜/苯(甲苯)/DMF酰氯化体系进行酰氯化反应研究,分别探讨氯化亚砜和DMF在该反应中的作用,同时考查溶剂性质对该类结构酰氯化反应的影响,希望建立萘酚磺酸类化合物高收率、高选择性、环境友好的酰氯化方法.

考虑到磺酰氯在结构分析中的不稳定性,本文希望利用磺酰氯化合物与简单脂肪胺的衍生化法通过结构表征反证出磺酰氯的分子结构.

.对于相对分子质量较小的芳磺酸,常用的

酰氯化试剂氯磺酸、氯化亚砜、PCl5、POCl3都能与其顺利反应得到相应的磺酰氯.对于相对分子质量较大的复杂芳磺酸体系,POCl3和氯化亚砜是两种最为常用的酰氯化试剂,POCl3对含有活性基团的复杂分子有高选择性,而氯化亚砜有后处理方便和反应条件相对温和的特点.Fujita指出,对于具有活泼基团的偶氮类化合物,POCl3/N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的酰氯化选择性很高,而使用氯化亚砜/DMF体系进行酰氯化,易于使活泼的羟基氯代,并出现多种副产物[1].但也有文献报道,吡唑啉酮类酸性染料磺酸基氯化时使用了氯化亚砜/DMF

[2]

体系作为酰氯化试剂,

1　实验部分

1.1　实验原料与仪器

酸性橙7(1a)、酸性橙12(1b)、食品黄3(1c)(结构式见图1),泰兴市中染化工有限公司;氯化

具有良好的选择性,收率达到了95%以上,这种

高选择性与吡唑啉酮类偶氮染料完全以腙[3]存在有关.Jolanta等[4]曾报道对于萘酚磺酸类偶氮化合物,如酸性橙7,可以用POCl3/乙腈/环丁

收稿日期:2006-04-07;　修回日期:2007-09-22.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20276009).

＊作者简介:崔志华(1980-),男,博士生;张淑芬(1962-),女,教授,博士生导师,E-mail:zhangshf@http://wendang.chazidian.com.

　第1期　

崔志华等:萘酚磺酸类偶氮化合物酰氯化研究

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亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮均为分析纯,天津

市化学试剂一厂;无水对氨基苯磺酸,分析纯,天津市博迪化工有限公司;薛佛氏钠盐,含量85%,天津现代化工有限公司.

TLC的测定使用硅胶板G(青岛海洋化工厂);红外光谱用FT/IR-430型(日本JASCO公

司)红外光谱仪测定,KBr压片;核磁共振氢谱用

VarianINOVA400NMR(美国VarianINOVA公司)测定,CDCl3为溶剂,TMS为内标;质谱用HP1100高效液相色谱/质谱联机系统(美国惠普公司)测定;熔点用显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司),温度未经校正

.

图1　三种酸性染料的结构式

Fig.1　Structuresofthreesortofaciddyes

1.2　萘酚磺酸类偶氮化合物酰氯化和胺化反应

萘酚磺酸类偶氮化合物的酰氯化和胺化反应见图2.

1.3　合　成

实验1(实验号1)4-[(2-氯-1-萘基)偶氮]-苯磺酰氯(4a)的合成

在盛有酸性橙7(3.5g,0.01mol)的100mL三口烧瓶中加入氯化亚砜(20mL),室温搅拌,向混合液中滴加DMF(0.2mL),然后将混合物升温至60℃保温反应1.5h.减压蒸馏回收氯化亚砜,将残留物冷却至室温,然后倒入冰水混合物中,用少量丙酮润洗烧瓶中残存的少量固体,一同倒入冰水中,静置后抽滤,并用冰冷水洗涤滤饼至滤液无色且呈中性,将滤饼真空干燥,得3.3g(94%)黄色固体.熔点tm=119～121℃,Rf=

0.85(展开剂为甲苯),λm=384nm(溶剂为丙酮).各种磺酰氯化合物的制备条件与反应结果见表1.

实验2(实验号7)N,N-二乙基-4-[(2-氯-1-萘基)偶氮]-苯磺酰胺(5a)的合成

称取4a(1.7g,0.005mol),加入25mL丙酮,室温搅拌,一次性加入K2CO30.7g后,迅速加入二乙胺(1mL,0.01mol),反应1h后,TLC检测反应终点,反应结束后,蒸出溶剂丙酮,将残余物冷却至室温,然后倒入100mL10%的盐酸溶液,待不再产生气泡,将残余液倾出,抽滤,并用10%的稀盐酸洗至无色,滤饼在红外灯下烘干,得黄色固体5a3.3g(82.3%).tm=172～174℃,Rf=0.40,λm=365nm.其他各种磺酰胺化合物的制备条件与反应结果见表2

.

图2　萘酚磺酸类偶氮化合物的酰氯化以及磺酰氯的胺化反应

Fig.2　Sulfonylchlorinationofsulfonate-containingnaphtholazocompoundsandamidationofsulfonylchlorides

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表1　萘酚磺酸类偶氮化合物的酰氯化反应条件及产物性质

第48卷　

Tab.1　Reactionconditionsandresultsofsulfonylchlorinationofsulfonate-containingnaphtholazocompounds

实验号23456

原料1a(3.5g)1b(3.5g)1b(3.5g)1c(2.3g)1c(2.3g)

反应条件

用20mL苯和2.2mLSOCl2代替20mLSOCl2,其他条件同实验1同实验1同实验2

反应时间延长至7.5h,其他条件同实验1

反应时间延长至3.5h,其他条件同实验2

产物2a4b2b2c2c

收率和性质

3.4g(97.1%),tm=206～208℃,Rf=0.46,λm=473nm

3.5g(99.2%),tm=122～124℃,Rf=0.83,λm=455nm

3.4g(97.1%),tm=212～214℃,Rf=0.47,λm=403和472nm1.9g(84.1%),tm=228～230℃,Rf=0.30,λm=466nm

1.5g(65.2%),tm=228～230℃,Rf=0.30,λm=466nm

表2　由磺酰氯制备磺酰胺的反应条件及产物性质

Tab.2　Syntheticconditionsandresultsofsulfonamide-containingnaphtholazocompoundsbysulfonylchlorides

实验号891011

原料2a(1.7g)4b(1.7g)2b(1.7g)2c(2.2g)

同实验7同实验7同实验7

反应时间为2h,其他条件同实验7

反应条件

产物3a5b3b3c

收率和性质

1.6g(83.6%),tm=191～193℃,Rf=0.10,λm=477nm

1.5g(79.8%),tm=110～112℃,Rf=0.41,λm=458nm

1.6g(83.6%),tm=150～152℃,Rf=0.09,λm=410和473nm

2.0g(77.2%),tm=207～209℃,Rf=0.02,λm=475nm

注:表1和表2中测定Rf展开剂均为甲苯,测定最大吸收波长λm溶剂均为丙酮

1.4　电导滴定法测定磺酰氯中氯元素含量

准确称量重结晶后的磺酰氯固体0.100g,加入40mL的NaOH溶液(0.1mol/L)后加热至沸

腾并保持沸腾0.5h,待溶液冷却后,用稀硝酸调节溶液至酸性(pH=2).用标定好的硝酸银溶液滴定磺酰氯水解液中游离的氯离子并用电导率仪指示终点(滴定至电导率突越即为终点),记录消耗的硝酸银溶液的体积(V1-V2).计算公式如下:

x=cM(V1-V2)/1000m

式中:x为磺酰氯中氯元素的含量;c为滴定用硝酸银的物质的量浓度(mol/L);M为磺酰氯的相对分子质量;V1为滴定液初始位置(mL);V2为滴定液终点位置(mL);m为碱解磺酰氯的质量(g).

表3　DMF的用量对酰氯化反应的影响

Tab.3　InfluenceofDMFamounttosulfonylchlorination

实验号3′4′34

反应体系V(DMF)∶V(溶剂)

IIIIII

001%1%

产物——4a2a

收率/%

009498

注:实验3′和4′分别代表不加入DMF的实验3和4;反应体系

I:SOCl2/DMF,反应体系II:SOCl2/苯/DMF;溶剂在实验3和3′中代表氯化亚砜,在实验4和4′中代表苯

从表3中可以看出,尽管氯化亚砜是某些磺酸化合物的酰氯化试剂,但是无论是以氯化亚砜本身

为溶剂和酰氯化试剂,还是在惰性溶剂苯或甲苯中以氯化亚砜为酰氯化试剂,没有DMF的存在,磺酸化合物均没有发生酰氯化反应.当在反应体系中加入溶剂量1%的DMF均使反应收率达到94%以上.曾有文献报道[5],DMF是使用氯化亚砜制备酰氯或磺酰氯非常有效且常用的催化剂.DMF能与氯化亚砜反应生成Vilsmeier-Hacck中间体6,随后6中的碳正离子进攻磺酸基上电负性较大的氧原子,生成7,7在SNi机理的作用下脱去DMF后,形成8,再脱去氢离子,最终得到磺酰氯产物9(见图3).

[5]

2　结果与讨论

2.1　DMF在酰氯化反应中的作用

氯化亚砜在工业生产上具有后处理方便、反

应条件温和、未反应完的氯化亚砜能循环使用的优点,成为最常用的酰氯化试剂之一.因此,本文也以其为酰氯化试剂对酸性橙7进行酰氯化反应,结果见表3.

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　第1期　

崔志华等:萘酚磺酸类偶氮化合物酰氯化研究

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图3　Vilsmeier-Hacck中间体的形成以及酰氯化反应的机理

Fig.3　FormationofVilsmeier-Hacckintermediateandmechanismofsulfonylchlorination

实验发现,DMF不仅是磺酸化合物酰氯化反

应的催化剂,而且它对萘酚磺酸类偶氮化合物在苯或甲苯中也有助溶作用,见表4.

表4　DMF的用量对1a溶解度的影响

Tab.4　InfluenceofDMFtothesolubilityof1a

溶剂苯　甲苯

注:溶剂用量为20mL

DMF用量/(mL/100mL溶剂)

01.00

1.0

1a的溶解度/(mg/100mL溶剂)

015.50

11.5

根据表4中DMF加入前后1a在溶剂中的质量对比能够证明,DMF在酰氯化反应中还具有染料助溶作用.由于萘酚磺酸类偶氮化合物1a分子极性大,在极性低的溶剂(如苯和甲苯)中溶解度很小,难以与氯化亚砜和溶剂的混合溶液形成均相,反应效率低.加入DMF后,DMF[6]不仅能溶解该类化合物,而且能与芳烃混溶,因此DMF也起到帮助萘酚磺酸类偶氮化合物在惰性溶剂中的扩散溶解作用,加速酰氯化反应的进行(反应示意见图4)

.

图4　DMF在磺酰氯合成中的助溶作用示意图

Fig.4　Dissolution-aideffectofDMFinthesynthesisofsulfonylchlorides

2.2　溶剂极性对酰氯化反应的影响

从表3中可以看出,在以DMF为催化剂、氯化亚砜为酰氯化试剂的反应体系中,使用极性相差很大的苯和氯化亚砜做溶剂分别得到了98%和94%的高收率以及很好的选择性.考虑到溶剂极性对酰氯化反应可能具有的影响,选择了不同极性的试剂作为溶剂,具体考查了溶剂极性与酰氯化结果之间的关系.溶剂性质及反应结果见表5.

从表5中可以看出,选用极性较小的溶剂如苯、环己烷、甲苯和氯仿进行酰氯化反应时都有产

物生成,但具体的收率和选择性却不尽相同.当以苯和甲苯做溶剂时,虽然原料酸性橙7在溶剂中的溶解度较小,但催化剂DMF的加入,能够使少量酸性橙7分子分散在溶剂中,促使分散在溶剂中的原料分子能够充分与酰氯化试剂分子碰撞,促进反应的发生.在酰氯化反应进行过程中,生成的磺酰氯产物不断地溶入溶剂中,未溶解的原料分子再由DMF助溶至溶剂中,从而促进反应不断向生成磺酰氯的方向进行.这样既保证了少量原料能和酰氯化试剂发生均相反应,又可以保证固相原料不

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表5　溶剂的物理性质对萘酚磺酸类偶氮化合物酰氯化反应的影响

Tab.5　Influenceofsolvents′physicalpropertiestosulfonylchlorinationofsulfonate-containing

naphtholazocompounds

溶剂苯环己烷甲苯氯仿二氯亚砜四氢呋喃乙酸乙酯乙腈

沸点/℃80.180.7110.661.076.066.077.181.6

极性/(10-30C·m)收率/%

001.233.845.275.706.27

11.47

9842899194——

—

产物和选择性2a,产物单一产物复杂2a,产物单一产物复杂4a,产物单一

———

Rf(展开剂为甲苯)

0.46—0.46—0.85——

—

第48卷　

断减少,生成的产物持续进入液相溶剂中(见图4).苯和甲苯作为低极性溶剂在此酰氯化反应中收率却相差较大,这是因为在两种体积相同的溶剂中加入同比例的DMF后,溶解在苯中的原料质量要高于溶解在甲苯中的(表4),因此导致了苯为溶剂的收率(98%)高于甲苯(89%).当环己烷为溶剂时,由于DMF不能溶于环己烷中,降低了原料在溶剂中的分散性,抑制了反应速度,影响了磺酰氯的收率(42%).若以氯仿作为溶剂,生成的产物比较复杂,产物为4a和2a的混合物,其中4a为主产物,这与氯仿不稳定,在空气存在下,暗处也能发生分解生成光气和氯化氢的氯代,从而降低了反应的选择性.

以氯化亚砜为溶剂,虽然其极性较大,不利于磺酰氯在溶剂中的分散,但由于氯化亚砜本身也作为酰氯化试剂,其酰氯化试剂相对用量大大超过其他溶剂的反应中酰氯化试剂用量,这样就增加了氯化亚砜与原料分子碰撞的概率,也得到很高的收率(94%);但完全以氯化亚砜作为溶剂却会使原料分子芳环上的羟基发生氯代,生成产物4a.

在选用极性较大的溶剂如乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃的实验中,TLC分析表明,产物与原料1a的Rf值相同(V(丁醇)∶V(乙酸)∶V(水)=4∶1∶5为展开剂),表明使用极性大的溶剂,不利于酰氯化反应的发生.

为了适合大规模工业生产,需要在生产过程中节约成本,降低三废并且减小毒害,因此对于酰氯化溶剂的选择不但要求它对催化剂DMF有好的溶解性,极性低,惰性;还要求溶剂沸点不能太高,毒性小,成本低.在表3中,以苯和甲苯做溶

[6]

剂都能得到目标产物,但长期接触苯蒸气会损害造血系统,甚至引发白血病,在工业生产中苯属尽量避免使用的溶剂;而甲苯是工业化生产中的绿色溶剂,毒性较苯小,对人体的造血系统也没有明显的破坏.因此,本文建议使用甲苯作为工业化生产中酰氯化反应体系的溶剂.2.3　产物结构分析

由于磺酰氯化合物非常活泼,在HNMR和MS分析时,很容易发生水解、醇解或胺解.为了更好地确定磺酰氯的分子结构,在实验中采用了磺酰氯和小分子仲胺反应生成稳定的磺酰胺的方法,通过证实磺酰胺的分子结构,来反证磺酰氯的分子结构.磺酰氯的胺化反应不仅容易进行,反应也很彻底,并且不会改变原磺酰氯的骨架结构,因此这种方法可以成为一种简便、快捷的分析手段.利用这种分析方法,磺酰胺的分子结构通过IR、HNMR和MS分析(见表6)得以证实,再综合相应磺酰氯的红外分析数据(见表6)和氯元素含量的测定结果(见表7),可以准确推断出磺酰氯的分子结构(见图2).

在偶氮基邻位含有羟基的化合物中,存在醌

腙互变异构现象,文献[3]报道1-苯基偶氮-2-萘酚系列染料多为醌腙体和偶氮体的混合物,其中腙体含量较大.在分析偶氮染料主要成分的方法中,核磁共振氢谱中亚胺基质子的检出是判定腙体结构的最可靠和直接的依据[7].由于受羰基和亚胺基形成的分子内氢键的影响,亚胺基质子在

11

1

1

有关,氯

仿的分解会提高反应体系的氯化能力,促进羟基

HNMR谱中出现在很低场,表6中磺酰胺的HNMR谱中响应峰均出现在δ16.20～16.25

处,这表明磺酰胺产物中主要以腙体结构存在(见图5).