两个偶氮化合物的合成及其光致变色性质和线性吸收关系_傅正生

第26卷第2期2009年2月精细化工Vol.26,No.2Feb.2009FINECHEMICALS

功能材料

两个偶氮化合物的合成及其光致变色性质和线性吸收关系＊傅正生,郭宏仓,廖乐星,袁　莉

(西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州　730070)

摘要:以苯胺、对甲基苯胺、间氯苯胺、水杨醛为原料,采用重氮-偶合反应方法,合成了两种含的线性偶氮化合物。用核磁共振氢谱、红外光谱、元素分析表征了其结构。将这两个化合物配成浓度1.0×10-5mol/L的DMSO溶液,用125W高压汞灯照射不同时间后,用ShimadzuUV-2550型紫外可见光谱仪测试其紫外吸收,同时以纯DMSO作参比,这两个化合物分别在345、290nm处的反式吸收逐渐减弱,在493、428nm处的顺式吸收逐渐增强,表明这两个化合物有光致变色性质。用125W高压汞灯短时间照射溶液后,这两个化合物的光致变色不明显,但其反式最大紫外吸光度和光照时间有较好的线性关系。

关键词:光致变色;线性吸收关系;偶氮化合物;功能材料

中图分类号:TQ246.5　　文献标识码:A　　文章编号:1003-5214(2009)02-0119-04

SynthesisandPhotochromicPropertiesofTwoAzo

CompoundsandLinearAbsorbtionRelationship

FUZheng-sheng,GUOHong-cang,LIAOLe-xing,YUANLi

(CollegeofChemistry＆ChemicalEngineering,NorthwestNormalUniversity,Lanzhou730070,Gansu,China)

Abstract:Startingfrom4-methyl-aniline,3-chlorine-aniline,salicylaldehydeviadiazo-couplingreaction,twolinearazocompoundscontainingNAandBgroupweresynthesized.Structuresof

1

-5thesetwocompoundswerecharacterizedbyelementalanalysis,IRandHNMR.DMSOsolutionsofthesetwocompounds,havingaconcentrationof1.0×10mol/L,wereirradiatedwitha125Whigh-

pressuremercurylamp.ThenUVabsorptionsofAandBweretestedbyaShimadzuUV-2550UV-visspectrometer.PureDMSOwasusedasthereference.Respectivetrans-absorptionsofAandBat345,290nmweakenedgradually,whilethoseat493,428nmweregraduallyenhanced,Theresultsshowthatthesetwocompoundshavegoodphotochromicproperly.ByirradiatingsolutionsofAandBwitha125Whigh-pressuremercurylampforashortperiodoftime,thephotochromismofthesetwocompoundsbecamenotevident,butthemaximumtrans-absorptionandtimeofirradiationboregoodlinearrelationship.

Keywords:photochromism;linearabsorbtionrelationship;azocompound;functionalmaterials

Foundationitems:NationalNaturalScienceFoundationofGansuprovince(011-01),KeyLaboratoryofPolymerMaterialofGansuprovince

＊收稿日期:2008-09-11;定用日期:2008-11-17

基金项目:甘肃省自然科学基金(011-01)和甘肃省高分子材料重点实验室资助项目

作者简介:傅正生(1948-),男,河南卫辉人,西北师范大学教授,从事有机分析、有机结构和性质方面和研究,电话:0931-7973179,E

·120·

精细化工　F　　　　　　　　　　　　　　第26卷　INECHEMICALS

干燥,用V(CH)∶V(H)=1∶1重结晶,产品于2H5O2O45℃真空干燥,得氨基偶氮化合物1.2.2　目标化合物的合成

取1mmol的上述氨基偶氮化合物溶于适量乙

醇中,加热溶解,控制温度60℃,将溶于乙醇的等摩尔的水杨醛溶液滴加到上述溶液中,磁力搅拌4h,减压蒸馏去除部分乙醇,静置12h,抽滤,醇洗,分别得目标化合物A和B,产物表征数据如下:

A,黄色粉末,收率75.5%,熔点110～111℃;IR(KBr),ν/cm:3446(OH),3061(Ar—H),;HNMR(CDCl1620(N),1487(N)3,400MHz),δ:13.11(s,1H),8.90(s,1H),8.05～7.17(m,12H);元素分析,ClN,实测值(理19H14C3O论值)/%:w(C)=67.93(67.96),w(H)=4.22(4.20),w(N)=12.48(12.51)。

B,黄色粉末,收率78.6%,熔点172～173℃;IR(KBr),ν/cm:3436(OH),2921(Ar—H),1622(N),1489(N);HNMR(CDCl3,400MHz),δ:12.41(s,1H),8.73(s,1H),8.07～7.12(m,11H),2.42(s,3H);元素分析,C20H16ClN,实测值(理论值)/%:w(C)=68.653O(68.67),w(H)=4.59(4.61),w(N)=12.01(12.01)。

1

-1

1

-1

[10,11]

[8,9]

　　偶氮化合物因其具有非线性光学性质,可用于

[1～3]

光存储和光开关等光学元件,一直备受关注。目前,偶氮化合物的研究主要是接枝于高分子

[5]

[4]

。

或

与其他光致变色化合物连接成为光致变色材料,偶氮化合物单体的光致变色性能对这些材料的应用有决定性作用,偶氮席夫碱类化合物的研究已有许多报道,其主要的应用是形成配合物

[7]

[6]

或用于生物

活性的研究。

作者将氨基偶氮化合物和水杨醛偶合,生成了两个线性偶氮席夫碱类化合物,增强了

的共轭性。将这两个化合物溶于DMSO中,用125W高压汞灯照射不同时间,测试其紫外吸收,结果表明,在较长时间光照下,这两个偶氮化合物发生了顺-反异构化反应;在较短时间光照下这两个化合物的反式最大紫外吸光度和光照时间有较好的线性关系,表明这两个化合物具有很好的光致变色性能,为其进一步应用提供了参考。

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

熔点用X-4显微熔点仪测定(北京泰克公司),温度计未经校正;MERCURY-PLUS400MHz型核磁共振仪(美国Varian公司),TMS为内标,CDClAlphaCentauriFIIR型红外光谱仪3为溶剂;(美国Digilab公司),KBr压片;ShimadzuUV-2550型紫外可见光谱仪(日本岛津公司),1cm的带磨口的石英杯;125W高压汞灯;实验所用试剂均为国产AR级。1.2　

目标化合物的合成

合成路线如下:

2　结果与讨论

2.1　化合物的光致变色性

-5

将化合物溶于DMSO配制成浓度1.0×10mol/L的溶液,用125W高压汞灯照射,每隔1min用ShimadzuUV-2550紫外可见光谱仪进行测定,同时以纯的DMSO做参比,记录不同时间溶液吸收光谱的变化。化合物A、B的紫外吸收见图

1、2。

1.2.1　氨基偶氮化合物的合成

取对甲苯胺或苯胺5mmol溶于3mLw(HCl)

=36%的浓盐酸与15mL蒸馏水配成的溶液中,冷却至0～5℃,缓慢滴入含5mmolNaNO2的w(NaNO=30%水溶液,搅拌30min,制得重氮盐溶2)液。将其溶液缓慢滴入含5mmol间氯苯胺的10mL乙醇溶液中,保持温度<10℃,用NaO2C3缓慢调节pH=6～7,剧烈搅拌3h后,静置,抽滤,自然

图1　化合物A在不同光照时间的紫外吸收Fig.1　UVabsorptionofAafterdifferenttimesofirradiation

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第2期傅正生,等:两个偶氮化合物的合成及其光致变色性质和线性吸收关系·121·

图2　化合物B在不同光照时间的紫外吸收Fig.2　UVabsorptionofBafterdifferenttimesofirridiation

图4　化合物B在不同光照时间的紫外吸收Fig.4　UVabsorptionofBafterdifferenttimesofirridiation

　　在光照下,化合物发生了顺-反异构化,化合物A的反式吸收在345nm处逐渐减弱,其顺式吸收在

493nm处逐渐增强;化合物B的反式吸收在290nm处逐渐减弱,其顺式吸收在428nm处逐渐增强。光照时间增加,反式结构减少,顺式结构增多,最终达到平衡,停止光照后,又会逐渐恢复到光照前的状态。表明这两个偶氮化合物具有光致变色性。2.2　化合物在短时间光照下的紫外吸收和时间的

线性关系

-5

将化合物配制成浓度为1.0×10mol/L的DMSO,用125W高压汞灯照射,每隔10s用紫外可见光谱仪进行测定,以纯的DMSO作参比,记录不同照射时间溶液吸收光谱的变化。化合物A和B的紫外吸收见图3、4。偶氮化合物的光异构化受各种因素的影响,是一个复杂过程

[12]

化合物A和B在短时间光照后反式最大吸光度和对应的时间见表1。化合物A和B的最大紫外吸收和时间的关系见图5、6。

表1　不同时间光照后化合物的吸光度

Table1　Absorptionofcompoundsafterdifferenttimesofirridiation

30

absorptionofAabsorptionofB

40

50

t/s

6070

80

90

100

0.8840.8740.8620.8540.8460.8380.831

0.9940.9850.9780.9710.9630.9570.9470.939

,不同条件下可

能出现不同的结果。未光照前,偶氮化合物主要以

稳定的反式结构存在,较短时间照射后,受光照时间较短,化合物没有得到足够的能量和时间发生顺-反异构化,由反式转变为顺式的量较少,所以光致变色现象不明显;其顺式的紫外吸收没有出现明显的最大值,但其反式最大紫外吸收和时间有很好的线性关系

。

图3　化合物A在不同光照时间的紫外吸收

bonAafterifferentorridiat(下转第135页)

第2期郑　成,等:沸腾状态下十二烷基甲基二羟乙基溴化铵微波合成的动力学研究·135·

化铵,并与传统加热的方法进行了比较。通过对比

得知,微波作用时反应的活化能比传统加热下降了约40%,所以微波条件下的反应速率也大大地增加。微波加热时的活化能ΔH为33.59kJ/mol,而传统加热时的活化能ΔH为55.83kJ/mol。另外,以单位时间单位容积内,微波作用下反应物的变化量减去相同温度条件下传统加热时的变化量,作为微波对反应速率的贡献量Δ(-r来进行分析,结A)

果表明,在同一温度条件下,反应时间越短,即反应物浓度越高,微波对反应速率的贡献量Δ(-r就A)越大;在其他条件相同时,反应温度越低,微波对反应速率的贡献量Δ(-r就越大。A)参考文献:

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(上接第121页)

3　结论

通过重氮-偶合反应,制得两个线性含1

的偶氮化合物,目标产物经IR、HNMR、元素分析表征确认,125W高压汞灯照射化合物的DMSO溶液,UV-vis测试表明,这两个化合物有光致变色性质,为其进一步向光致变色材料的应用提供了参考。参考文献:

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