2酮类稀土有机配合物

一．稀土

稀土元素

稀土配合物研究进展稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这15种镧系元素以及与镧系元素密切相关的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素。根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外划分为三组：La-Nd为轻稀土，Sm-Ho为中稀土，Er-Lu加上Y为

重稀土。稀土离子发光具有线性、不重叠的和可辨认的发射谱带，更特殊的是它们比有机荧光团和半导体荧光纳米晶体（NCS）的谱带宽度更窄。这是由于发射激发态和基态具有相同的fn电子结构，并且f轨道被外层的s和p层电子所屏蔽。同样的原因，稀土离子的发射波长不受环境影响，不像有机荧光团，它们会随溶液性质[3]或pH值而改变发射波长。镧系稀土离子在可见和紫外光谱范围内具有很小的吸收系数，故无机稀土发光材料的发光强度低。有些有机配体吸光系数比较高，与稀土离子配位后，配体分子（天线）

在靠近稀土离子的位置使其敏化，通过天线效应提高了稀土离子的发光强度，这种有机

稀土发光材料成为人们研究的重点。 羧酸是合成稀土配合物的一类常用配体。羧基可以多种方式与稀土离子络合，同时具有芳香环的羧酸类配体，它们在结构上具有刚性和稳定性，已被广泛用于稀土离子配位聚合物的研究稀土配合物的配位特性。

二．2酮类稀土配合物

A.发光机理：三价的稀土离子内部4f到4f是禁阻跃迁，则七吸收和发射光谱强度非常弱。为了克服这个缺点，用有机配体的优异吸收系数和高效率配体到RE离子的能量转移，作为“天线门”非常必要。

B.天线门： 天线（Antenna）效应

镧系金属离子在紫外和可见光区域的吸光系数比较小，为克服稀土发光材料的这个弱点，提高稀土配合物的发光效率，可选用具有共轭结构（π-π跃迁的激发能量低，易与稀土金属离子配位）、且配体的三重态能级与稀土金属离子的振动能级相匹配、在紫外及可见光区具有较大吸光系数的有机化合物作为稀土配合物的配体。这样形成的稀土配合物，配体容易吸收紫外线或可见光辐射发生 π-π*电子跃迁，由基态 So跃迁到单重激发态 S1，再经过系间窜跃跃迁到配体三线态能级 T1，然后向稀土金属离子振动能级转移能量，稀土离子受激后由激发态回到基态的过程中，发出三价稀土金属离子的特征荧光。在这个能量传递过程中，配体的作用类似于一个传递能量的天线，因此又称配体为天线（Antenna），这个过程称之为天线效应。天线效应实际上是一个涉及配体光吸收以及稀土离子光发射的光转化

过程。

C 提高稀土-β-二酮配合物发光性能的一些方法

1,使用第二配体乃至第三配体。研究表明发光效率与配合物结构密切相关，配体刚性，共轭性越大，配合物中稀土离子发光效率越高。

2.无机基质杂化材料。研究表明，以苯环为末端基的杂化材料具有更好的分子内能量传递效率，更长的荧光寿命及更高的量子产率。进而推测，稳定的共轭体系额存在对于能量转移与重要作用。

3.无机/有机复合基质杂化材料。实验发现，配合物在浓度极低的情况下，该无机/有机复合基质仍显示出优良的荧光性质。

4.有机基质发光材料。

三．手性稀土配合物

研究表明，在各种的稀土配合物中加入不同的手性配体会对发光性能有不同的影响，有些会猝灭稀土离子发光，有些可以显著提高发光性能并起到天线配体作用。

李振用氨基酸甲酯酰胺系列和氨基酸酰胺系列与Eu(III)、Dy(III)、Sm(III)、La(III)的硝酸盐反应合成了8个手性配合物，在室温下测定了手性配合物的固体荧光，比较了不同配体对金属离子的荧光效果的影响。

其中2,5-噻吩二甲酰基-L-亮氨酸-铕配合物的发光强度比2,5-噻吩二甲酰基-L-苯丙氨酸强3倍，这是因为形成配合物后，分子的周围环境刚性增强，提高了配体向稀土传递能量的效率。也说明了配体的三重态 T1与Eu3+的振动能级匹配程度更好，可以有效的进行能量传递，使得配合物的发光效率提高。

而在钐配合物中2,5-噻吩二甲酰基-L-亮氨酸敏华效果小于2,5-噻吩二甲酰基-L-苯丙氨酸。

在镝配合物中两个配合物配体的三重态能级与稀土离子的振动能级匹配程度小，均不能促进稀土离子发光。

镧稀土离子的配合物即使在稀土离子没有发光光谱的情况下，有明显的发射特征峰，说明天线效果很明显。

四．手性β-二酮稀土配合物

研究表明，β-二酮具有较大的刚性和共轭性，可以显著提高稀土离子的发光性能。结合上面所述，可知如果结合手性配体作为天

线配体的的话，能提高吸收系数与能量转移效率。理论上可以显著的提高配合物的发光性能

五．双β-二酮化合物的一些研究进展

双 β-二酮是通过间隔基团连接的四羰基化合物，根据间隔基团的不同可以分为两类：配位间隔基团和非配位间隔基团。

其中，配位间隔基团可以提供 1-2 个配位点，使金属离子除了可与两个羰基氧配位外，还可以与桥联配体配位。

β-二酮类化合物的特点：能与稀土金属离子配位生成桥链多齿结构，是配合物π键共轭范围更大。在近紫外区具有广泛吸收，有效提高配合物紫外吸收效率和荧光发射强度。

罗一鸣课题组

合成了以嘧啶二酸酯为原料与苯乙酮经 Claisen 缩合反应合成了一系列的双 β-二酮配体（如图 1.15），其中配体主要以烯醇式存在。用此配体合成了 Tb，Eu，Sm，Gd 等的三价稀土配合物。荧光研究表明，稀土离子和配体之间发生了天线效应，增强了稀土离子的发光。热分析发现，合成的稀土配合物热稳定性非常高，450℃ 以上才开始融化和分解，可以应用耐热性工程中。