镁合金作为生物医用材料的腐蚀与防护研究进展

第24卷第3期腐蚀科学与防护技术Vol.24No.32012年5月CORROSIONSCIENCEANDPROTECTIONTECHNOLOGYMay2012

镁合金作为生物医用材料的腐蚀与防护研究进展

李锴锴王冰严彪

同济大学材料科学与工程学院上海市金属功能材料开发应用重点实验室上海201804

摘要:镁合金具有良好的生物相容性及可降解性能,因而有潜力应用于生物医用领域.最近几年,生物医用镁合金的研究得到了广泛的重视.镁合金用于生物医用植入材料的主要问题是耐蚀性差,提高耐蚀性能的方法主要有调整合金成分和采用适当的表面处理技术.本文对镁合金作为生物医用材料的腐蚀机理和影响腐蚀的因素进行了介绍,并总结了最近几年在提高生物医用镁合金耐蚀性能方面取得的进展,最后对生物医用镁合金研究中需要解决的问题和研究趋势进行了分析.

关键词:镁合金生物降解合金元素表面处理

中图分类号:TG178文献标识码:A文章编号:1002-6495(2012)03-0181-06

BiodegradationBehaviorandControlofDegradationof

MagnesiumAlloysasBiomedicalMaterials

LIKaikai,WANGBing,YANBiao

ShanghaiKeyLaboratoryofD&AforMetal-FunctionalMaterials,SchoolofMaterialsScience

andEngineering,TongjiUniversity,Shanghai201804

Abstract:Magnesiumalloysarepotentialbiodegradablematerialsfortheiroutstandingbiologicalperformance.Muchattentionhasbeenpaidonbiodegradablemagnesiumalloysinrecentyears.However,thedegradationofmagnesiumalloysistoofastinhumanbodyfluidorbloodplasma.Waystoimprovetheircorrosionresistanceincludemodificationofalloycompositionsandpropersurfacetreatment.Thispaperdiscussesthecorrosionmechanismofmagnesiumalloysasbiomedi-calmaterialsandtherelevantinfluencingfactors.Also,progressesinimprovementofthecorrosionresistanceinrecentyearsarereviewed.Finallytheproblemsandtrendsfortheirapplicationasbio-medicalmaterialsareproposed.

Keywords:magnesiumalloys;biodegradation;alloyelements;surfacemodification

目前,应用于临床的生物金属材料主要包括不免了应力遮挡效应.

锈钢、钴铬合金及钛合金,它们具有很好的耐蚀性镁合金作为医用植入材料进行研究并不是近能,但生物相容性差,且会产生应力遮挡效应,不可几年的新课题,最早关于镁合金的临床医用报道是降解,其临时植入物需通过二次手术取出,增加患者1878年Edward医生用镁线作为止血的结扎线,他的痛苦及医疗费用负担.镁合金作为医用植入材料,那时就已经发现镁在体内可缓慢降解[2].但当时由与现有已经进入临床使用的医用金属材料相比,具于镁的腐蚀速率过快的问题不能解决,所以没有得有以下的优势[1]:良好的生物相容性;可在体内降到更进一步的研究与应用.现在,镁合金作为生物解,无需二次手术;与人骨的密度、力学性能相近,避医用材料正逐渐重新受到人们的关注,如何提高镁定稿日期:2011-08-07及镁合金的耐蚀性能及生物相容性,使其更好地作者简介:李锴锴（1986-）,男,硕士生,研究方向为可降解生物镁

合金适用于临床应用,在金属植入材料领域成为研究

通讯作者:严彪,E-mail:

yanbiao@http://wendang.chazidian.com热点.

182腐蚀科学与防护技术24卷1镁及镁合金在生理环境中的腐蚀机理及其为有重要影响,pH值增高,腐蚀速率急剧降低[16].周影响因素围环境温度对镁及镁合金的腐蚀也有影响,37℃下

纯镁的腐蚀速率比在20℃下的腐蚀速率大一倍,

1.1医用镁及镁合金的腐蚀机理40℃下的腐蚀速率比37℃下的大50%[17].

镁的化学性质极为活泼,在腐蚀介质中产生的氧化膜疏松多孔,不能对基体起到良好的保护作用.2提高医用镁合金耐蚀性能的方法镁及其合金在各种模拟体液(simulatedbodyfluid,2.1选择适当的合金化元素SBF)中的pH-电位图[3]表明,镁合金在水溶液中会发通过添加适量的合金元素可以提高镁合金的耐生Mg(s)+2H2O(aq)→H2(g)+Mg(OH)2(s)反应而造成腐蚀.蚀性能,其中添加铝元素可以提高镁合金的耐蚀性

研究表明,镁及镁合金在体液中主要以局部腐能.Wen等[18]研究了纯镁以及AZ91D,AZ61和AZ31蚀为主,最常见的腐蚀形式有原电池腐蚀、点蚀、腐等镁合金在m-SBF中的腐蚀速率,结果表明随着铝蚀疲劳、磨损腐蚀以及丝状腐蚀等[3,4].由于氯离子引含量的增加,镁合金试样的耐蚀性能提高.发镁金属点蚀的临界浓度为2×10－3～2×10－2mol/L,锌、钙能够明显地提高镁合金的耐蚀性能,但过而体液中Cl－的浓度超过了这一临界值,所以在人体量时也会使其耐蚀性能下降.Yin等[19]及Zhang等[20]内富含Cl－的腐蚀介质中镁腐蚀降解的更快,会发生对Mg-Zn合金的研究均表明,添加适量的锌可以明严重的点蚀,材料表面的Mg(OH)2会被氯离子侵蚀显提高镁合金的耐腐蚀性能,但当锌过量时,耐腐蚀而发生Mg(OH)2+2Cl－→MgCl－2+2OH反应[5].性能反而下降.Wan等[21]及Li等[22]对Mg-Ca合金的

1.2影响镁及镁合金腐蚀的因素研究表明,钙含量一般在1mass%以下时可以提高

镁及镁合金的腐蚀受很多因素的影响,包括镁镁合金的耐蚀性能.Kannan等[23]研究了Mg-Ca合金合金的化学组成、微观结构以及周围环境温度、电解在m-SBF中的降解行为,表明钙的添加能够明显提质成分和pH值、腐蚀产物的性质等.高镁合金的耐蚀性能.Aghion等[24]指出,添加0.4%

当镁及镁合金中含有较多的杂质元素(如Fe,Ca能够提高Mg-1.2%Nd-0.5%Y-0.5%Zr合金在模Ni,Cu等)时会严重降低其耐蚀性能.添加适量的拟体液中的耐蚀能力,但降低了合金抗应力腐蚀的Ca,Al和Zn能够明显提高镁合金的耐蚀性能.不同能力.Zhang等[25]在Mg-Si合金中添加Ca、Zn元素来晶粒度的镁合金在模拟体液中的腐蚀行为也略有不细化晶粒并改善Mg2Si相的形貌,提高了合金的耐同[6,7],镁合金的不同表面状态对其腐蚀性能也有影蚀性能.响[8].轧制态镁合金比铸造态镁合金的耐蚀性好[9],目前,还在研究开发一些新型医用镁合金,如挤出成型镁合金具有低的腐蚀速率[10].时效和固溶Mg-Y,Mg-Gd合金.Anja等[26]对新型生物可降解处理能够改变合金的微观结构,从而提高其耐蚀性Mg-Y-Zn合金(ZW21、WZ21)的研究表明,合金缓慢能[7].和均匀降解,具有良好的微观组织、力学性能、电化

阴离子的浓度、缓冲剂及蛋白质都强烈地影响学性能和生物相容性.Peng等[27]制备了高纯Mg-Y镁及镁合金的电化学行为.硫酸根离子会促进镁的合金,腐蚀性能和力学性能与铸态合金相比得到了降解,镁及镁合金在含有氯离子的介质中会发生严显著的提高.Hort等[29]研究了铸造Mg-Gd合金的腐重的点蚀,而磷酸根离子可以抑制其腐蚀[11].含磷蚀性能,表明腐蚀速率在Gd含量小于10mass%时化合物还有助于通过阻止氯离子的侵蚀而进一步逐渐降低,高于10mass%时急剧增加.此外,周学华提高保护作用[6].碳酸氢根离子被发现能导致镁及等[28]的研究表明,添加适量的稀土元素也可不同程镁合金表面的快速钝化,从而完全抑制了点蚀的发度地提高AZ91D镁合金的耐蚀性能.生[11,14].蛋白质(如白蛋白)能够抑制腐蚀,氨基酸能2.2表面处理技术促进镁的降解[12].缓冲剂同样影响降解速率,缓冲能表面处理能改善镁合金植入物的耐腐蚀性、生力越强,镁及镁合金的降解速率越快[12].另外还有研物相容性和生物活性.仿生磷酸钙涂层、生物可降解究表明,在Hank’s溶液(一种模拟体液)中添加硫酸高分子涂层和酸蚀表面改性均能降低镁合金的腐蚀氨基葡萄糖能够通过形成保护膜抑制AZ31E镁合速率[30].金的腐蚀[15].2.2.1化学转化涂层通过化学转化在镁及镁

腐蚀介质的pH值同样对镁及镁合金的腐蚀行合金的表面形成化学转化膜可以有效地减缓镁合金

3期李锴锴等:镁合金作为生物医用材料的腐蚀与防护研究进展

183的腐蚀.目前,研究较多的化学转化膜有仿生磷灰石的镁合金表面处理方法,镁的阳极氧化膜比化学转涂层(HA、FHA等)、氟化物转化膜和MgO/Mg(OH)2化膜厚,且强度和硬度高、耐腐蚀性好.微弧氧化是层等.在高电压下在镁合金表面原位生成陶瓷层的一种特

(1)仿生磷灰石涂层殊阳极氧化方法.

仿生磷酸钙/镁涂层与人骨的成分相似,具有良Chen等[38]在AZ91镁合金上利用宏弧氧化(mac-好的生物相容性,且能够促进新骨的形成[31].Li等[32]ro-arcoxidation)制备涂层,表明涂层与基体的结合的研究表明,对镁进行碱热处理能够提高其在SBF良好,耐蚀性能提高了1～2个数量级,但耐磨损腐中的耐蚀性能,镁在SBF中浸泡14d后,表面有钙磷蚀的性能有所降低.Zhao等[39]在纯镁的表面制备了酸盐形成.Gu等[33]用三种碱溶液(Na2HPO4,Na2CO3,微弧氧化涂层,涂层厚且密实,可以很好地保护镁基NaHCO3)对Mg-1.4mass%Ca合金进行碱热处理,合体,提高其耐蚀性能.Ngoc-Chang等[14]通过电化学金在SBF中的腐蚀速率明显降低,腐蚀速率从小到阳极氧化在Mg-Y-RE镁合金表面制备了350～大依次为Na2HPO4处理<Na2CO3处理<NaHCO3处400nm的氢氧化物保护层,对合金的耐蚀性能起到理,细胞培养实验表明三种碱热处理的镁合金均没暂时的保护作用.

有细胞毒性.Geng等[34]对激光打孔技术制备的多孔2.2.4电化学沉积涂层Song等[40]利用电沉积镁填充支架进行碱热处理,在其表面制备了β-磷酸方法在Mg-Zn合金的表面制备了三种Ca-P涂层三钙(β-TCP)涂层,表明涂层处理后的多孔镁具有良(DCPD,HA和FHA),表明Ca-P涂层降低了合金的好的耐蚀性能和细胞相容性.腐蚀速率,HA和FHA涂层比DCPD涂层更能促进

(2)氟化物转化膜类骨磷灰石的形成,FHA比HA更稳定且具有更好氟化物转化膜的制备比较简单,Chiu等[35]将镁的耐蚀性能.Song等[41]在AZ91D合金表面通过电化在HF中浸泡制备了氟化物转化膜,电化学阻抗谱学沉积制备了HA涂层,明显提高了镁合金在SBF(EIS)测试表明镁的耐蚀性能提高了30倍,极化曲线中的耐蚀性能.Wang等[42]通过脉冲电沉积工艺在也表明其耐蚀性能提高了40倍,在Hank’s溶液中浸Mg-Zn-Ca合金的表面制备了缺钙HA涂层,动电位泡时更加缓和,发生均匀腐蚀.Frank等[10]在LAE442极化曲线表明涂层显著地提高了基体在SBF中的耐合金的表面制备了MgF2涂层,表明MgF2涂层可以蚀性能.Li等[43]采用电化学方法在Mg-6mass%Zn合进一步降低镁合金的体内腐蚀速率,且具有良好的金基体上制备了FHA涂层,结果表明具有生物活性生物相容性.Pereda等[36]利用粉末冶金的方法制备的FHA涂层使镁合金具有良好的耐蚀性能和细胞了纯镁,并在KF溶液中浸泡形成氟化物转化膜,合相容性.

金的耐蚀性能得到了明显提高,0.1mol/LKF溶液处2.2.5其它转化涂层Ng等[44]在纯镁表面通理比1mol/LKF的处理获得更高的耐蚀性能.过阴极沉积法制备了氧化铈涂层,并进行了水热处

2.2.2有机高分子膜有机涂层是一种制备工理,涂层处理后的纯镁在Hank’s溶液中的耐蚀性能艺简单且较适合改善镁及镁合金耐腐蚀性的方法,提高了两个数量级.Xin等[45]利用阴极沉积技术在其种类繁多,可采用环氧树脂、聚氨酯、油漆、沥青、AZ91镁合金表面沉积了厚1.5μm的ZrN/Zr双层涂蜡及各种有机聚合物.Wong等[37]利用聚己内酯和二层,这种双层涂层结构提高了涂层与基体合金的氯甲烷在镁合金表面制备了可控高分子膜,显示高结合力,极大地提高了合金的耐蚀性能.Majumdar分子膜能够降低镁合金的腐蚀速率,降解过程中的等[46]通过热氧化方法来提高AZ91合金在SBF中的力学性能能够保持一段时间近似不变,体外细胞培耐磨和耐蚀性能,在其表面形成稳定的粘附性氧化养实验结果表明具有良好的生物相容性.膜的孔隙层后,合金的耐蚀和耐磨性能均得到了提高.李端阳率越低,降解越慢,且新生骨的形成越多.近年来,自等[47]在AZ91D镁合金上直接化学镀Ni-P和Ni-W-P组装单分子膜技术(SAM)得到了突飞猛进的发展,镀层,有效提高了合金在NaCl水溶液中的耐蚀性.乔丽英等[13]将其引入到医用镁合金的表面改性中,2.2.6其它表面处理除在镁及镁合金表面制采用硬脂酸对Mg和Mg-Ca合金进行了热-自组装单备涂层外,还可以通过离子注入、离子镀、形变加工分子膜表面处理,表明热自组装膜改善了镁基生物以及激光表面改性技术等来提高镁及镁合金的耐蚀材料的腐蚀抗力和生物活性.性能.Wan等[48]利用氧等离子体浸没离子注入技术

2.2.3阳极氧化涂层阳极氧化是应用很广泛对镁进行处理,极大地提高了镁在中性磷酸盐缓冲

184腐蚀科学与防护技术24卷液(PBS)中的耐蚀性能.Zhang等[49]采用离子镀在纯缺陷[58],各种测试腐蚀性能的方法作用单一.为了使镁的表面制备了厚10μm的Ti涂层,极化实验结果在体外得到的结果更好地反映镁合金在体内的真实表明镁的耐蚀性能提高.Yang等[50]通过离子束辅助性能,可以结合各种方法如电化学法、失重法、氢气沉积技术和热处理在镁合金的表面制备了HA涂层,法等对其进行表征.

涂层能够显著降低合金的腐蚀速率.Denkena等[51]通(3)镁合金降解过程中的机械完整性方面的研过机械加工对Mg-Ca合金的表面进行处理,发现深究还比较少,不能系统地反映材料在降解过程中的轧后合金表面下的应力分布发生变化,从而提高了机械性能变化趋势,进一步的研究还需要进行大量合金的耐蚀性能.的工作.

2.3其它技术(4)开发新型镁合金、改进制备工艺、研究性能

除了选择合适的合金元素和进行适当的表面处更为优良的涂层及各种方法相结合来进一步提高镁理外,还可以通过选择先进的制备工艺来提高镁及合金的耐蚀性能,对多孔镁合金应进行更为深入的镁合金的耐蚀性能,如镁基复合材料、非晶镁合金以研究.

及粉末冶金方法等.(5)采用计算机技术对镁合金在体内的降解行

Frank等[52]以AZ91D为基体、羟基磷灰石(HA)为、降解过程中力学性能的变化及组织/植入物界面为增强体制备了镁基复合材料,腐蚀测试表明HA的传递过程进行模拟.

颗粒起到稳定腐蚀速率的作用,该材料具有良好的镁合金具有合适的力学性能、良好的生物相容生物活性.Zheng等[53]利用粉末冶金方法制备了三种性以及可降解吸收性等特点,相信在不久的将来必不同成分的Mg/Ca(1mass%,5mass%,10mass%)复定会在医用金属植入材料领域中得到广泛的应用.合材料,研究表明Mg/1mass%Ca的耐蚀性能最好.

与Mg-1Ca相比,Mg/1mass%Ca复合材料的耐蚀性参考文献

有所增加.Gu等[54]制备了两种成分的Mg-Zn-Ca金属玻[1]郑玉峰,刘彬,顾雪楠.可生物降解性医用金属材料的研究进展璃(Mg66Zn30Ca4,Mg70Zn25Ca5),研究表明Mg66[J].材料导报：综述篇,2009,23(1):1

Zn30Ca4显示出最为均匀的腐蚀形貌,原电池腐蚀[2]FrankW.Thehistoryofbiodegradablemagnesiumimplants:Are-的倾向降低,且非晶合金比轧制的纯镁有更好的生view[J].ActaBiomater.,2010,6:1680

物相容性.Peng等[28]通过区域凝固方法制备了高纯[3]ZengRC,WolfgangD,FrankW,etal.ProgressandchallengeforMg-Y合金,合金的腐蚀性能和力学性能与铸态相比magnesiumalloysasbiomaterials[J].Adv.Eng.Mater.,2008,10得到了显著的提高.多孔镁合金[55]具有合适的力学(8):B3

性能和可变的体外降解速率,也将可用于可降解植[4]LiuCL,XinYC,TangGY.Influenceofheattreatmentondegra-

dationbehaviorofbio-degradabledie-castAZ63magnesiumalloy

入材料用于人工骨应用.insimulatedbodyfluid[J].Mater.Sci.Eng.,2007,A456:3503结束语[5]方世杰,刘耀辉,佟国栋等.镁合金与其它金属的微生物腐蚀行

为比较[J].腐蚀科学与防护技术,2008,20(2):100

生物医用镁合金在最近几年成为了研究热点,[6]Alvarez-LopezM,MariaDP.CorrosionbehaviorofAZ31magne-大量的研究表明了镁及镁合金具有作为生物医用材siumalloywithdifferentgrainsizesinsimulatedbiologicalfluids料的巨大潜力,但同时也存在很多问题需要解决,这[J].ActaBiomater.,2010,6:1763

些问题及以后的研究方向可能会主要集中在以下几[7]KannanMB.Influenceofmicrostructureonthein-vitrodegrada-

tionbehaviorofmagnesiumalloys[J].Mater.Lett.,2010,64:739

个方面：[8]AnjaCH,PetraG,etal.Onthebiodegradationperformanceofan

(1)进一步研究镁及镁合金的生物相容性,建立Mg-Y-REalloywithvarioussurfaceconditionsinsimulatedbody更为完善的体外评价标准.稀土元素及Zr,In等元素fluid[J].ActaBiomater.,2009,5:162

的细胞毒性测试还需要更多的实验[9,56].镁离子浓度[9]GuXN,ZhengYF,ChengY,etal.Invitrocorrosionandbiocom-对骨生长的影响作用还有待进一步研究[57].patibilityofbinarymagnesiumalloys[J].Biomaterials,2009,30:

(2)腐蚀介质和腐蚀性能的表征方法需要谨慎484

选择,E-MEM+FBS的成分与人体液的成分最为相[10]FrankW,JensF.Invivocorrosionandcorrosionprotectionof

magnesiumalloyLAE442[J].ActaBiomater.,2010,6:1792

近,可以作为体外腐蚀试验的腐蚀介质[12].现行的[11]XinYC,HuoKF,TaoH,etal.InfluenceofaggressiveionsonASTM标准用于预测镁合金体内的腐蚀行为尚存在thedegradationbehaviorofbiomedicalmagnesiumalloyinphysi-

3期李锴锴等:镁合金作为生物医用材料的腐蚀与防护研究进展

185

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