1998年全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题

1998年全国高中学生化学竞赛（初赛）试题评析

1．某芳香烃A，分子式C9H12。在光照下用Br2溴化A得到两种一溴衍生物（B1和B2），产率约为1︰1。在铁催化下用Br2溴化A也得到两种一溴衍生物（C1和C2）；C1和C2在铁催化下继续溴化则总共得到4种二溴衍生物（D1、D2、D3、D4）。(13分)

（1）写出A的结构简式。（5分）

（2）写出B1、B2、C1、C2、D1、D2、D3、D4的结构简式。（8分）

【评析】

A是“芳香烃”，至少要有一个苯环。按分子式C9H12，已不可能有比苯环更高级的芳香环，例如萘的分子式是C10H8，已超过9个碳。因而，C9H12是有烃基侧链的苯的衍生物是无疑的了。问题是：侧链有几个？侧链的组成？粗想起来，以下所有结构似乎都是可能的：

但分析试题提供的信息之一——光照下得到2种一溴衍生物，不必细想，就可以立即排除掉上列的2和7，因为2、7无疑只能得到一种一溴衍生物。3也可排除，因为当溴取代三个甲基中的一个氢就可得到3种一溴衍生物，超过2种。如果选手以为7的一溴衍生物不止一种，就说明没有一溴代只发生在侧链的 -碳上的基本知识。这个基本知识比中学有机化学深，被命题人假设为完全可以通过课外活动达到的最低限度的高一级的有机化学知识。究竟有多少参赛学生可以达到这个最低限度的高一级的有机化学知识？这需要作统计。如果统计的结果，超过85% 的学生达不到这个高一级的有机化学知识，说明命题人过高地估计参赛选手的知识水平了，学生解答该题其余部分也就困难了。1式也可以得到2种一溴代衍生物，但1－溴代甲基－2，3－二甲基苯的产率跟2－溴代甲基－1，3－二甲基苯的产率不会相等，不符合2种一溴衍生物的产率相等的信息。于是只剩下4、5、6三种可能性。然后再分析另一个信息——芳香环上的氢被溴取代得到2种一溴衍生物。这又需要选手有芳香环上的氢被取代的定位知识——烃基是一种邻对位定向基团。选手有这个超过中学化学知识的高一级的化学知识吗？命题人又一次面临对选手的化学知识的估计的考验。命题人认为这个知识是中学化学知识的自然延伸，应该不成问题。例如，甲苯的硝化，中学化学教科书上是有的，学生在学习时是不是问过：为什么不得到间位的硝基甲苯？当然，似乎应当有更进一步的知识：邻位和对位取代的几率是否相等？不过，此题事实上没有这个知识也还过得去，因为4、5两种烷基苯的一溴代衍生物不止2种，于是，就可以认定只有6是A了。而且，用一溴衍生物再溴化得到二溴衍生物的信息来验证，只有A形成的B1和B2继续溴化可总共得到4种二溴衍生物：

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以上分析告诉我们，参加化学竞赛是必须有课外活动对课堂知识作适当补充为基础的，只靠按中学化学大纲进行的课堂教学是难以在竞赛中取得优胜的。然而，在课外活动里补充的化学知识只限于中学化学的自然生长点，不需要大量补充大学化学来达到大学化学本科低年级的知识水平。我们既不应该要求竞赛的知识储备跟中学化学完全相同，也不应该过度地要求学生掌握大量的大学化学知识。这里存在一个“度”的问题。如何把握这个“度”，需要参加竞赛辅导教师的共同努力。现在有2种完全相反的倾向，一种是要求化学竞赛完全在中学化学大纲的知识水平上开展，另一种是要求竞赛在尽量高的知识水平的基础上开展。我们的想法是，尽量努力往中学化学水平上靠，但是决不可能只按中学化学水平进行竞赛，原因是我国的中学化学知识水平（指作为升学预备教育的化学课程的知识水平）比起国际中学化学教育达到的水平实在过低，从“面向世界”的角度着眼，只在中学化学知识基础上展开化学竞赛在现阶段是不可行的。我们的努力是发展在我们心目中的“国际中学化学的知识水平”上的高智力型的化学竞赛, 作为课堂教学的延伸和补充。

2．100.0g无水氢氧化钾溶于100.0g水。在T温度下电解该溶液，电流强度I＝6.00安培，电解时间10.00小时。电解结束温度重新调至T，分离析出的KOH·2H2O固体后，测得剩余溶液的总质量为164.8g。已知不同温度下每100g溶液中无水氢氧化钾的质量为：

求温度T分)

注：法拉第常数F = 9.65X104 C/mol，相对原子质量：K 39.1 O16.0 H 1.01

【评析】

（1）过去我们总觉得我国中学生比国际中学生平均计算能力高，另一方面，我们又主张不要在中学化学里过多搞计算，以失去其他课程不能代替的中学化学课程自身的功能，如从宏观与微观两个层次上的思考，带有创造性发展魅力的化学符号体系，从观察到实验而后进行逻辑推理与丰富想象结合的思考，等等，因而多年赛题没有计算题。然而考察近年我国国际竞赛选手的计算能力，发现竟有明显下降趋势，他们常因“低级错误”而丢分——如代错了数，不会列算式，不懂得计算前先找出最佳路线，不懂得有效数字的意义，写数字时发生笔误，甚至不会用计算器，等等——因而决定在今年初赛里适当地增加一些化学计算。

（2）本题涉及的计算的第一部分属于中学化学水平中难度最大的计算之一——带结晶水的溶解度计算，而这个溶解度计算又是与中学物理学中的电量计算结合的，更增加了试题的综合程度。可能有些选手一开始会感到无从下手。解题的第一个突破口是：电解过程哪种物质被分解了？选手应当得出水被电解的结论。这被认为是中学化学的知识。那么，有多少水被分解了呢？这需要会计算总共消耗了多少电量。这属于中学物理

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学中的基本知识（法拉第常数在中学化学里不要求）：

10.00小时6.00安培总共提供电量Q＝It＝216×103C 相当于2.24mol电子 每电解1mol水需电子2个, 故有1.12mol水，即20.1g水被电解。

（3）从剩余溶液的总质量（200g－164.8g）知，有35.2g物质离开溶液，其中有20.1g水被电解，由此可得出 结晶的KOH·2H2O的质量为15.1g 结晶的KOH的质量为(15.1g/92.10g/mol)·M(KOH)＝9.2g 结晶水的质量为(15.1g/92.10g/mol)×2M(H2O)＝

5.9g 剩余的溶液的质量分数浓度为m(KOH)/[m(H2O)＋m(KOH)]＝55.1%(多保留1位有效数字)。

（4）试题的最终要求是计算电解槽的温度。根据上面的计算结果，每100g溶液里有55.1g KOH，利用试题给出的数据（表），得知T应在20～30oC之间。这是不是就是答案呢？应该说，能够得到这个温度范围就可以给分。但本题问的是温度而不是温度范围，因此只有求出温度才完全符合要求。求算的方法是：设此期间溶解度与温度呈线性关系，则

T＝[273＋20＋(55.1－52.8)/(55.8－52.8)×10] K＝301K（答：28oC）

估计许多选手不会达到这个要求。因为这种计算的基础是设在10℃的范围内溶解度与温度上呈线性关系。这种设想是与本题最后答案要求的有效数字位数有关的。这就要求学生懂得有效数字的物理意义。如果学生对本题最后一句话“最后计算结果只要求两位有效数字”根本不领会，就不可能作这种设想。这是命题人力求在竞赛中体现的命题思想——体现科学方法。既然溶解度数据有三位有效数字而计算结果又只需要2位有效数字，就允许采用一种不造成超过有效数字精度范围的近似计算方法。这是很基本的科学原则。科学课程应当体现这种素质训练。素质不是空话，是要具体落实的。有的人认为这种要求太高。这种认识上的差异实质上反映了科学课程目标的两种不同观念。不强调科学方法和科学思想乃至科学态度、意识和品质的课程只能是就事论事的知识积累性教学，不是素质教育。

3．迄今已合成的最重元素是112号，它是用30Zn高能原子轰击82Pb的靶子，使锌核与铅核熔合而得。科学家通过该放射性元素的一系列衰变的产物确定了它的存在，总共只检出一个原子。该原子每次衰变都放出一个高能 粒子，最后得到比较稳定的第100号元素镄的含153个中子的同位素。（7分）

（1）112号是第几周期第几族元素？

（2）它是金属还是非金属？

（3）你认为它的最高氧化态至少可以达到多少？

（4）写出合成112元素的反应式（注反应式中的核素要用诸如1H、20882Pb等带上下标的符号来表示，112号元素符号未定，可用M表示）。

【评析】

（1）这个试题的头三个问题相信所有参加课外化学兴趣小组的选手都能够答得上来，近乎送分，显然是命题人让参赛人轻松一下，尽管要作最简单的算术，并在脑中浮现出一张周期表。

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（2）这道试题的难点在第4问。学生必须首先懂得α粒子是质量数为4的氦核。这属于中学物理知识。这体现了命题人的又一命题思想——中学物理学基本知识始终是化学竞赛必需的基础。思维流畅而敏捷的学生一眼就可发现，衰变的最终产物的质量数是奇数，而两个原子核融合后的质量数是偶数，核电荷又呈加和关系，因此，必定在融合时放出一个中子。这样，作简单的减法，就可以得出112号元素的质量数，问题就迎刃而解了：

从112到100释放12个质子，故共计发生6次衰变，放出6个α粒子，即放出12个中子，而题面信息说镄有153个中子，故M的中子数应为153＋12＝165，质量数为165＋112＝277：

27770120830Zn＋82Pb＝112M＋0n

4．100.00mL SO32和S2O32的溶液与80.00mL浓度为0.0500mol/L的K2CrO4的碱性溶液恰好反应，反应只有一种含硫产物和一种含铬产物，反应产物混合物经盐酸酸化后与过量的BaCl2溶液反应，得到白色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥后称量，质量为0.9336g。相对原子质量：S 32.06 Cr 51.996 O 15.999 Ba 137.34

（1）写出原始溶液与铬酸钾溶液反应得到的含硫产物和含铬产物的化学式。

－－（2）计算原始溶液中SO32和S2O32的浓度。 (10分)

【评析】

（1）这是一道有化学计算的元素化学与定量分析化学结合的试题。试题提问（得分点）很少，但内涵不少，这或许是命题人的有意设计——以纲带目，突出重点。为降低主反应的知识难度，题面指出反应物中只有一种含硫产物和一种含铬产物。解题的第

－一个关键是搞清楚它们是什么。产物之一是SO42应不成问题，如果有的解题人不知道

－－SO32在碱性溶液里会不会被CrO42离子氧化，这不要紧，后半题在盐酸溶液里生成钡盐沉淀，就会否定产物是亚硫酸根的思考（中学化学知识告诉我们亚硫酸钡溶于盐酸）。

＋另一个反应产物选手很可能写错。因为选手可能不顾碱性溶液的信息而写成Cr3离子。

根据答案，这是一定不能得分的。这被认为是中学化学知识的适当延伸，因为中学化学里讨论了铝却没有推广到铬。至于Cr(III)在碱性的具体形态，试题要求比较低, 写哪一

－－个都可以：Cr(OH)4或KCr(OH)4或Cr(OH)63或K3Cr(OH)6或Cr(OH)3，而且写什么都

不会影响第二问的应答结果，这是试题设计上的精巧之处。

（2）此题的计算属高考常见的二元一次联立方程。第一个方程不难得出：产物里

－－的硫的来源有两个，设物质的量：n(SO32)＝x和n(S2O32)＝y，硫酸钡里的硫的摩尔数

是这两种反应物里硫的摩尔数的加和，所以等于x＋2y x＋2y＝0.9336g/233.3g/mol

为得出另一个数学方程，一般解法是先写出配平的氧化还原反应，但是，也可以直接比较硫和铬反应前后的氧化态。后一思路更简洁，更值得推荐。由于有两种可能的解法，因而试题没有对写配平方程式判分。按写方程式的思路（这是费时的，但作为试题评析，是更直观的；为降低配平反应方程式的困难，我们选Cr(OH)3为铬的产物, 写铬的其他产物也一样得出系数关系）：

－－－－3SO32＋2CrO42＋5H2O＝3SO42＋2Cr(OH)3＋4OH

－－ 3摩尔SO32与2摩尔CrO42相当，若不发生第二个反应，3︰2 = x︰铬的摩尔数 －－

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铬的摩尔数＝2x/3

－－－－3S2O32＋8CrO42＋17H2O＝6SO42＋8Cr(OH)3＋10OH

－－ 3摩尔S2O32与8摩尔CrO42相当 若不发生第一个反应, 同理得8y/3＝铬的摩

尔数 两个反应都发生，故有：2/3x＋8/3y＝80.00mL×0.0500mol/L

将2个数学方程联立,即可得解：

－－ x＝2.0×103mol；y＝1.0×103mol（4分）

－－－－（3）原始溶液的浓度：c(SO32)＝2.0×102mol/L；c(S2O32)＝1.0×102mol/L（4分）。

这像是送分，但经验告诉我们，粗心大意的应试人经常会忘记这一步，因而要重罚，以示警钟。这4分既好拿又不好拿，不能跟上面的劳动量比，它们没有可比性，因为后者是心理测试分，前者是运算技能分。

（4）本题的数据是理想的，若用实测数据，对学生更有教育意义，国际竞赛就常取后者，本试题的命题人可能是有意降低试题难度而采用了理想数据，是否恰当，值得讨论，若用了实测数据我国学生会不会利用，又值得试验。

5．钨酸钠Na2WO4和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体，化学式NaxWO3，用X射线衍射法测得这种固体的立方晶胞

－的边长a＝3.80×1010m，用比重瓶法测得它的密度为d＝7.36g/cm3。已知相对原子质量：

－W 183.85，Na 22.99，O 16.00，阿伏加德罗常数L＝6.022×1023mol1。求这种固体的组

成中的x值（2位有效数字），给出计算过程。（12分）

【评析】

（1） 阿伏加德罗数是中学化学的一个重要概念，几乎出现在历届高考题中。阿伏加德罗数是如何测得的呢? 测定已知确切化学组成和晶系的纯净晶体的密度是获得阿伏加德罗数的实验方法之一。关系式是：dVL＝ZM，其中d是密度，V是一个晶胞的体积，L是阿伏加德罗数（因奥地利人劳施密特Loschmidt第一个测定了阿伏加德罗数，国际上习惯用劳施密特的第一个字母L作为阿伏加德罗数的符号），如果一个晶胞里的原子数相当于化学式表达的原子数（Z=1），该乘积就等于该物质的摩尔质量M了。如果Z不等于1，乘积dVL当然等于ZM。在这一实验方法中，d，V，M都是测定值，都会影响阿伏加德罗数的准确性。本题是这个重要实验方法的逆运算，而且也是一种获得化学组成的常规实验方法。

（2）试题告诉我们NaxWO3（即钨青铜；试题可能有意不给出名称）属于立方晶系，

－－晶胞边长a＝3.80×1010m，这等于就告诉我们晶胞体积Vcell＝a3＝5.49×1029m3。试题

也给了密度d和阿伏加德罗数L，因而可以得到：

－－dVL＝7.36×103 kg/m3×5.49×1029m3×6.022×1023 mol1＝243 g/mol

然而试题并没有告诉我们Z=？，也没有告诉我们NaxWO3中的x=？这就要进行假设。这是解题的关键。命题人认为这体现一种科学方法。试题明确要求计算过程, 也就是考察学生能否领悟而且表述出这个科学方法（而且对这一点给了全题1半的分值）。

首先，试题告诉我们钨青铜是钨酸钠用钨还原的产物，这就告诉我们x一定大于零，小于2。若先假设为1，又假设Z＝1，则得：

ZM'= M(W)＋3M(O)＋M(Na)＝254.84g/mol

ZM'与dVL对比, 说明Z＝1的假设是正确的，因x的取值不会造成成倍的差别。

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