有机化学

有机化学 第一篇 有机化学概论

一、结构与性能概论

1. 有机化学定义

有机化学：研究有机物的来源、制备、性能、应用及有关理论和方法的科学。 2. 结构特征

2.1 共价键形成

·

价键法（定域）

在原子形成化学键的时候，内层电子跃迁至高能层，使原本分开的轨道杂化形成了新的杂化轨道用于成键。 参照VSEPR价键理论（普通化学） ·

分子轨道法（离域）

原子之间形成化学键时，原子外层的轨道线性重排形成分子轨道，电子依照能量最低原则填入相应的分子轨道。电子可以在整个分子体系内运动。

价键法和分子轨道法都用于解释分子形成后的构型以及化学反应的过程及机理。

2.2 共价键的基本性质（概述，详细参见普通化学原理）

· · · ·

键长 形成共价键的两个原子核之间的距离称为键长。键长为两个原子的共价半径之和，远小于两个原子的范德华半径之和。杂化类型对键长也有影响，如碳氢键的键长sp>sp>sp

键角 二价以上的原子与至少两个原子成键时，键与键之间的夹角称为键角。（此处的键，包括孤对电子）每种不同的杂化类型都有固定的键角，键角按照空间几何可计算。

键能 原子形成共价键时释放的能量，也是共价键打开所需的最小能量。键长越短，键能越大。（参照物理电磁学部分）

键的极性与极化性

两个原子成键之后，由于电负性的差异导致电子对偏向于某个原子，使键端的原子产生电性差异，这种固有的差异称为键的极性。同核素成键为非极性键；同位素成键或电负性相近的原子成键接近非极性键，有较弱的极性，如C-H键；电负性差异相对较大的键为极性键；极性键的极限是离子键，离子键脱离了共价键方向性和饱和性的束缚。 通常用偶极矩描述键的极性。

3

2

q d，偶极矩由分子的正电中心指向负电中心。极性键具有固有偶极，非极性

键在外电场的作用下会被吸引极化，称为瞬时偶极。（参见普通化学原理范德华力部分）

共价键在外电场作用下，极性发生变化称为键的极化性，极化性用极化度表示。成键原子的体积越大、电负性越小，键的极化度就越大。（参见物理学电磁学部分）

极性分子是正负电中心不重合的分子，非极性分子的正负电中心重合。

2.3 共振论

· ·

电子离域体系的分子、离子或自由基不能用一个经典结构理论完全表示，需用几个原子核位置固定，仅电子位置变化的经典结构式表示，这样的经典结构式称为共振式或者极限结构式。极限式越多，则该电子离域体系越稳定。 共振结构稳定性的评估 共振结构中，共价键数目越多越稳定，所有原子都具备完整价电子层的稳定，正负电荷分离不稳定。共振论可以解释反应产物的结构。

2.4 诱导效应

极性键存在于碳链上，使相邻的碳碳键极性发生变化的效应，称为诱导效应。诱导效应在碳链上会呈现指数级的衰减，短程效应。分为推电子效应和吸电子效应效应。推电子效应会使 提升；吸电子效应会使 2.5 反应类型与试剂

·

共价键断裂方式与反应类型

C其它键电子云密度下降，使键增长，键能下降，易断。

C上其它键电子云密度增高，使键长变短，键能

X:Y X Y ，称为均裂，结果为两个自由基，通常在高温、光照的条件下，共价键断裂方式为均裂。此方

式发生反应的机理为自由基反应。

X:Y X Y ，称为异裂，结果为两个离子，通常在极性溶剂等利于分子解离为离子的环境中，共价键的断

裂方式为异裂，此方式发生的反应机理为离子反应

· 反应中间体 化学反应中生成的参与反应的物种，称为反应中间体，中间体稳定、活泼，反应比较容易发生。中间体分为两种，碳离子和碳自由基，分别来自于分子的异裂和均裂。其反应活性遵循以下规律： 碳正离子、碳自由基 烯丙式（苄式）>3°>2°>1°>乙烯式（苯式），碳负离子相反

· 试剂分类

自由基试剂 自由基反应的中间体以及自由基引发剂 亲电试剂 缺电子中心或者正离子等路易斯酸 亲核试剂 多电子中心或者负离子等路易斯碱

· 反应类型

自由基反应，分为自由基取代和自由基加成

离子反应分为亲电反应和亲核反应，离子反应又有取代和加成两类，共四类反应 协同反应，反应中不存在其他中间体，断键同时成键

· 控制

分为热力学控制和动力学控制

反应的控制类型由反应机理决定，通常低温时为动力学控制，控制的主要是反应速率；高温时为热力学控制，控制的是平衡常数（平衡常数与温度有关）

2.6 溶剂及溶剂化作用

溶剂分为非极性溶剂和极性溶剂，极性溶剂又分为极性质子溶剂和极性非质子溶剂。极性质子溶剂是有O-H键、N-H键，其中O、N等原子上还有孤对电子，既是氢键受体又是氢键给体。

在溶液中，溶质分子被溶剂分子所包围的现象称为溶剂化。溶剂化过程中，离子偶极作用较弱，主要的作用是氢键。溶剂化会促进极性键断裂，使离子更稳定，但可能会降低离子的反应活性和亲核试剂的亲核性。

二、有机化合物分类及命名

1. 分类方法

1.1 按碳骨架分类

开链化合物，碳环化合物，杂环化合物，其中碳环化合物又分为脂环和芳香族化合物 1.2 按官能团分

官能团是有机分子中比较活泼、容易发生化学反应的原子或基团。官能团对有机物的性质起决定性作用。 分子主官能团按以下顺序排列

酸性基团（羧基（酸）、磺酸基（磺酸））>其它羰基、碳重键化合物（酐、酯、酰卤、酰胺、氰（腈）、醛、酮）>羟基类（羟基（醇）、巯基（硫醇）、氢过氧基）>重键（三键（炔）、双键（烯））>氨基（及亚氨基等（胺））>氧烷基（醚）>卤原子>硝基

2. 命名法

2.1 普通命名法 碳数+表示链结构的形容词+化合物类名 2.2 衍生物命名法 视物质为某些物质的衍生物，从而命名 2.3 俗名 2.4 系统命名法

· · ·

选定主要基团 按照分子主官能团的顺序确定主要官能团（参照上边所述顺序）

选定主链位次 选择含有主官能团，含取代基最多的最长碳链为主链，从靠近主官能团的一端开始编号，给主链上的取代基定位次。在各编号系列里，取含有最低位次的为“最低系列”

选定取代基列出顺序 较优基团后列出，各种取代基按照第一个原子序数的大小排列，序数较大的较优，例如： I>Br>Cl>F>O>N>C>D>H>孤对电子

如果第一个原子相同，则排列第二个原子……依次下去，直至全部排序。较优基团写在后边。 · ·

写出全称 按照取代基1位次-取代基1个数+取代基1名称-取代基2位次-取代基2个数+取代基2名称…+主官能团位次-主官能团个数+主官能团名称命名

注1：取代基为烷基时，如果含有侧链则把侧链上与主链相连的第一个碳定为1号位，如异丙基记为（1-甲基乙基）或1’-甲基乙基

· · · · ·

三、同分异构现象

注2：较优基团和主基团确定方式不同，主基团的确定参照主要基团顺序，而较优基团则参照基团原子序数 注3：对于环状化合物中，在碳数前要加“环“；螺环化合物按照”螺[小环碳数 . 大环碳数]碳数+分类名“命名；桥环化合物按照”环数[大环，次大环，…，小环]碳数+分类名“命名。其余部分按照上述方式确定位次，命名。 注4：烯炔命名时，碳数要标记在烯前，炔仅标记位次。

注5：环状化合物上，特别是苯环上可以使用“临、间、对“等标记基团相对位置的介词，仍可以使用数字标记位置。

注6：有环存在时，若链烃基的碳数少于环，则环作为取代基；反之，烃基为取代基。

1. 构造异构 原子成键顺序不同

1.1 骨架异构/碳架异构

分子中碳原子相互连接的顺序不同，构成不同的碳链或碳环，称为骨架异构或碳链异构。如正丁烷CH3CH2CH2CH3和异丁烷(CH3)2CHCH3 1.2 官能团位置异构

官能团取代碳架异构烷烃中的不同氢原子。例如1-溴丁烷CH3CH2CH2CH2Br和2-溴丁烷CH3CH2CHBrCH3 1.3 官能团异构

构成官能团的原子连接顺序不同。例如乙醇CH3CH2OH和二甲醚CH3OCH3 1.4 互变异构

在室温下，不同的官能团异构体处于动态平衡中。如烯醇式和酮式。互变异构也是有机物分离纯化较难的原因之一。

2. 构象异构 原子的成键顺序相同，而原子或基团在空间排列方式不同产生的异构

2.1 乙烷的构象 分为重叠式和交叉式，交叉式的能量最低，重叠式的能量最高。

2.2 丁烷的构象 以2,3位的C-C键为轴转动，共可能产生6种能量极值，分为全部重叠、顺交叉、部分重叠、反交叉、

部分重叠、顺交叉。（参见66页）其中全重叠能量最高，反交叉能量最低。 2.3 环丁烷构象 （参见67页）

2.4 环己烷构象 能量极值时为船式构象，能量最低时为椅式构象。 3. 构型异构 成键原子绕 键旋转使原子或基团在空间排列方式不同产生的异构 4. 几何异构

4.1 含双键化合物的几何异构

顺反异构 双键上两个相同的原子或基团在双键平面同侧称为顺式，反之，在异测则称为反式。

EZ异构 双键上所连的四个基团都不同时，两个较优基团在双键平面同侧称为Z式，反之，不在同侧则称为E式 顺反异构或者EZ异构如需要应标记在命名前，顺反异构中包含孤对电子 4.2 碳环化合物的几何异构

不具有芳香性的脂环化合物，单环上两个碳原子分别连有一个或两个取代基时，就会存在顺反异构，确定顺反异构时选取位次最低者作为参照基团，用r标记后参照基团后，用顺反标记其与参照基团的顺反关系。需要时可标注在有机物命名中。

4.3 对映异构/光学异构

· · ·

一个碳原子上连有4个不同的基团时，该碳原子就是手性碳原子。手性碳原子都具有旋光活性。旋光度也是化合物的重要物理性质之一。

手性化合物的判断标准是分子是否具有对称因素，如果全都不具有，则该分子是手性分子。（对称因素考虑的是分子的立体构象！） 手性碳的构型表示与标记

构型的表示式 球棒式、立体透视式、Fischer投影式

球棒式：把手性碳以及跟它相连的基团化成球，用立体关系表示原子或基团的空间排列关系 立体透视式：用粗实线表示基团位于纸面的外侧，用虚线表示基团位于纸面的里侧

Fischer投影式：十字交叉，横键向前，竖键向后，手性碳为十字交叉的交点，如有多个手性碳且相连，则可增加

横键数量以表示手性碳。 手性碳用*标记 ·

构型的标记

找出手性碳，按较优基团的判断方式确定四个基团的优劣性，以最不优的基团为轴，参照其它三个基团，由最不优到最优的方式确认方向，同时以手为参照，大拇指指向最不优基团的那条键，比较其它四指回握时的旋转方向。如与左手相同，则标记为S，反之，与右手相同，则标记为R。 其它手性中心参照C，孤对电子也计入基团。 ·

手性轴或手性面

手性轴 积累双键两端若连有平面结构，则会使两个平面结构呈正交，积累双键也就成为了手性轴 联苯键或联萘键同理

螺碳原子因其为sp杂化，本身呈正四面体构型，因此两个环也因为螺碳原子而呈正交趋势，因此也具有手

性轴

手性面 多并苯，由于原子间斥力，使苯环不在同一个平面内，此时也就存在手性面，不具有任何对称因素。 环状化合物 环上相邻两个碳带有取代基时，则这两个碳都是手性碳，也就具有对映异构体。 ·

旋光活性与手性

含有奇数个手性碳的化合物具有旋光活性，含偶数个手性碳的分子，如有奇数个手性碳具有相同的旋光性，则该化合物具有手性。分子中具有两个手性相反的手性碳，则该分子对外不表现旋光活性，为内消旋体；具有旋光活性的分子与其手性异构体1:1混合时，亦不显示旋光性，称为外消旋体。通常具有手性的分子，其中一个构型的分子具有特殊的生理活性，而另一种则不具有。

四、结构的表征

1. 研究有机化合物结构的基本程序

1.1 分离提纯 蒸馏、分馏、萃取等手段

1.2 元素定性分析、定量分析 分析化学方法，近代物理方法 1.3 相对分子质量测定 质谱仪或燃烧法

1.4 确定化合物的可能构造 参照分子量和最简式（实验式）确认分子式 1.5 表征化合物结构

化学方法 利用不同结构的化学性质差异确认结构，适用于化学性质已知时

物理常数法 利用不同结构化合物的物理性质的差异来确认化合物的结构，如液体化合物的折光率、比旋光率、熔点沸点等

近代物理法 红外光谱、紫外光谱、紫外-可见光分光光度法、核磁共振（参照物理学、分析化学及仪器分析）

2. 近代物理法概述

2.1 红外光谱

· · ·

基本原理 化学键的振动，利用电磁波与其产生共振，通过确认电磁波的频率来判断化合物中化学键的类型 产生条件 辐射电磁波能满足分子振动所需能量，且分子振动时偶极矩会发生变化，红外光谱不能测定不满足这两个条件的化学键 频谱分析

指纹区 波数小于1600cm

1

3

的区域，称为低频区，主要是C-C、C-N、C-O等单键的振动和各种弯曲振动的吸

收光频率。该区域谱带密集，难以辨认，但化合物结构任何微小的变化都会引发指纹区谱带发生变化。只有化合物结构完全相同时，指纹区才会完全相同。 官能团吸收区 波数位于1600-3700cm 1600-1800cm 2100-2400cm 2500-3700cm倍频区 波数大于3700cm

1

1 1 1

1

的区域，称为高频区，有机化合物的官能团的吸收基本都位于此区

主要为双键的吸收区

主要为三键和积累双键的吸收区 主要为氢单键的吸收区

，倍频区主要为前两者频率的整数倍略小的频率，用来印证指纹区和官能团吸收区

的谱带。（具体数据参照教材101页）

2.2 核磁共振（考点）

奇数原子序数或原子相对质量的元素，在外磁场作用下会发生核磁共振。核磁共振能表示不同化学环境，进而判断化合物的结构。

2.1.1

1

H NMR核磁共振氢谱

原理 原子核自旋产生与外磁场同向或反向的磁场，概率各为0.5，两个自选状态之间会产生能级差，且随外加

磁场磁场强度增大而增大，通过检测吸收的频率及强度间接判断不同化学环境氢原子的数量

1

H NMR用化学位移表示，化学位移越大，质子的能级差越小，频率越低。质子周围的电子密度越大，蔽效应

也就越大，化学位移就越大。

因此，当质子所连碳上有高电负性原子时（吸电子效应），该质子的化学位移会增大；同理，高电负性元素距离较近时，化学位移也会增大。双键的屏蔽作用较大，因此化学位移也较大；三键较双键的屏蔽作用小，化学位移也相对较小。氢键也会使形成氢键的氢原子化学位移增大。

磁等性质子 化学环境相同的质子称为磁等性质子，其会在核磁共振氢谱上叠加。

积分曲线 用于表示总质子数目及不同的磁等性质子的数目。核磁共振氢谱的高度表示该化学位移质子数目。 自旋裂分 由于相近的碳上含有多个氢原子，因此在核磁共振氢谱上会呈现出峰分裂为多重峰的现象，自旋裂分峰的数目为相邻碳原子上所连氢数+1，且峰的高度遵循二项分布（二项式定理，如有疑问，参照高数），根据多重峰的数目可以判定相邻碳上的氢原子数目。

自旋耦合 耦合常数相同的两峰互相耦合，耦合常数由实验测得，在核磁共振氢谱上耦合的两峰的趋势线呈现“八“字形

2.2.2

13

C NMR谱

通过测定不用化学位移的碳个数，确定碳链。

2.3 紫外-可见光谱

A lg

紫外-可见光谱遵循Lamber-Beer定律，即A cl，其中 为摩尔吸光系数（分析化学中的 ），c为溶液浓度，l为通光格的厚度。在cl确定时，根据最大吸收波长 max以及摩尔吸光系数 就能大致确认化合物中原子排列方式 某些原子通过吸收某波长的光之后，电子从低能级跃迁到高能级，产生吸收光谱，可以通过计算来确认。

紫外光谱主要因为有机分子外层的 、 成键轨道、 、 反键轨道，以及O,N,S,P,F,Cl,Br,I等元素孤对电子所在的

*

I0

I

，其中I0为入射光强度，I为透射光强度。

*

非键轨道中，电子的跃迁所致。依照能量排序为 < <n< <

*

*

a. b. c. d.

*,最大的能级跃迁，发生在远紫外区，只有饱和烷烃的C-H、C-C，在近紫外区不吸收光

n *，醇、醚、胺、卤代烃中，O、N、X等上的孤对电子跃迁，在远紫外区，X电负性越大，跃迁所需能量

越大

n *，带杂原子的双键键端的杂原子上的孤对电子（p

生不太强烈的吸收带

共轭）发生跃迁，在近紫外区（275-295nm）产

*，最主要的电子跃迁形式，化合物中含有的不饱和基（即发色基）以及含有孤对电子的基团（即助色基）

都可以发生。紫外光谱主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征，可用于定量分析。

吸收带

a. R吸收带，n 电子跃迁产生的吸收带。跃迁能量小，跳跃概率小，处于长波方向，吸收弱， b. K吸收带，共轭的 会发生红移

c. B吸收带，芳香族化合物的特征吸收带，代表振动的精细结构吸收，常用来识别芳香族化合物。在极性溶剂中或环

上的取代基可与苯环共轭时，精细结构消失

d. E吸收带，也是芳香族化合物的特征吸收带，近紫外区，强吸收 2.4 质谱

*

100

*电子跃迁产生的吸收带，跃迁概率大，吸收波长比R带短， 104。随共轭链增长，