银盐法测定稻谷中无机砷含量的不确定度评定

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谷物化学与品质分析

［２］

测量不确定评定与表示》要求，ＪＪＦ１０５９－１９９９《

１　测定方法

／按Ｇ食品中总砷及无机ＢＴ５００９．１１－２００３《　砷的测定》无机砷测定中第二法银盐法，重复４次测定稻谷中无机砷的质量分数。

图１　不确定度来源因果图

２　测定步骤

／试样在６ｍｏｌＬ盐酸溶液中，经７０℃水浴加热后，无机砷以氯化物的形式被提取，经碘化钾，氯化亚锡还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，经银盐溶液吸收后，形成红色胶态物，与标准系列比较定量。

３　计算公式

２

ｘ＝×ｆ标×ｆ复×ｆ仪×ｆ物

ｍ１

／Ｘ：某食品样品中Ａｓ的质量分数，ｍｋｇｇｍ１：称取某食品样品的质量，ｇ

ｍ２：样品消化液和扣除试剂空白后测定的Ａｓ的质量，ｇμ

ｆ复：重复性测量的影响因子

ｆ标：最小二乘法拟合标准曲线的影响因子ｆ仪：仪器的精密度的影响因子

通讯地址：长春市经济开发区仙台大街３１１１号

檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱殗定。

＊

银盐法测定稻谷中无机砷含量的不确定度评定

何　岩　于治宇　张　徐

（）吉林中储粮质量检测中心有限公司　１３００００

／摘　要　按Ｇ食品中总砷及无机砷的测定》无机砷测定中第二法ＢＴ５００９．１１－２００３《银盐法要求对稻谷中无机砷的含量进行检测，并评定了检测结果的不确定度。评定发现最终不确定度来源主要来自于标准曲线引入的不确定度和重复性实验引入的不确定度。

关键词　银盐法　稻谷　无机砷　不确定度

　　一个完整的测量结果，除了给出最佳估计值，

还要对其进行不确定度评定，各实验室之间的量值比较和实验数据的比较更是要求提供包含因子或置

１］

。本文根据信水准约定的测量结果的不确定度［

ｆ物：标准物质的影响因子

４　

不确定的来源分析

对银盐法测定稻谷中无机砷含量进行不确定度评

５　标准不确定度的评定

５．１　样品制备过程引入的不确定度

／５．１．１　取样　本实验依据ＧＢＴ５００９．１１－２００３

《食品中总砷及无机砷的测定》规定，将稻谷样品充分混合后随机取样，可认为样品是均匀的，具有代表性的，因此可以忽略此过程带来的不确定度。５．１．２．００ｇ经粉　称样　利用百分之一天平称取５碎的稻谷样品，置于具塞锥形瓶。

５．１．２．１　天平校准　吉林省计量科学研究院出具

，的天平校准证书中给出天平置信区间±０．００５ｇ按矩形分布，则由带来的不确定度分量为：ｕｍ１）＝＝０．００３ｇ１（

化学分析中不确定５．１．２．２　天平的重复性　按《

度的评估指南》得到分析天平的重复性约为０．５×最后一位有效数字。分析天平最后一位有效数字为，所以：０．０１ｇ

ｕｍ１）＝０．５×０．０１＝０．００５ｇ２（

则由天平引起的标准不确定度为：

２２

ｕ（ｍ１）＝ｍ１＋ｕｍ１１２２２

＝．００３＋０．００５＝０．００６ｇ由称量引起的相对不确定度为：

化学分析中不确定度５．２．２．４　人员读数　根据《

评估指南》有关数据，人员读数允许有１％的不准确性。按三角分布，其不确定度为：

ｕｖ＝０．０４０８ｍＬ３（１０）＝

所以由标准溶液稀释过程带来的不确定度为：

（１）＝０．００１２ｕｍ１）＝＝ｒｅｌ（

５．００ｇｍ１

５．１．３　消化回收率　在稻谷样品消化过程中可能

会出现无机砷损失或者消化液被污染等现象，使稻谷样品中的无机砷不能全部进入提取液中，根据实验经验：本方法无机砷的消化回收率为８０％～测量不确定度评定与９０％，根据ＪＪＦ１０５９－１９９９《

表示》规定计算稻谷样品中回收率。

）＝ｕ（ｒｅｃ＝

ｕ（ｖ１０）

２２２

＝ｖｕｖｕｖ１１０＋２１０＋３１０２２２

＝．０１１５＋０．０１０５４＋０．０４０８

＝０．０４３７ｍＬ

１０００ｍＬ容量瓶和１００ｍＬ容量瓶体积带来的不确定度分析与１０ｍＬ移液管分析相同，计算得

２

ｂ＋＋ｂ－１２

ｕ（ｖ０．１６３３ｍＬ１０００）＝

ｕ（ｖ０．０５７７ｍＬ１００）＝

则由标准溶液稀释过程带来的相对不确定度为：

２

＝２．８８％＝０．０２８８

１２

５．２　标准物质引入不确定度

５．２．１　标准储备液的不确定度　无机砷标准储备液由中国计量科学研究院提供，质量浓度为（１０００

）μ／）。±１ｍＬ（Ｋ＝３ｇ

则无机砷标准储备液的标准不确定度为：／）＝／ｕ（ｓ＝０．３３３μｍＬｇ

３（）

）＝ｕｓｒｅｌ（

ｓ

／＝＝０．０００３３／１０００μＬｇｍ５．２．２　稀释过程中引入的不确定度　无机砷储备

／／液（１０００μｍＬ）稀释成使用液（１μｍＬ）分两ｇｇ次完成，先吸取１０ｍＬ储备液移入１０００ｍＬ容量瓶中，并定容至刻度线混匀后再吸取１０．００ｍＬ移入１００ｍＬ容量瓶，定容至刻度线混匀备用。１０ｍＬ移液管的标准不确定度来源为：

常用玻璃量５．２．２．１　体积校准　根据ＪＪＧ１９６《

器》的要求，１０ｍＬ移液管容量允许差值为０．０２ｍＬ，取矩形分布，其不确定度：

ｕｖ＝０．０１１５ｍＬ１（１０）＝

５．２．２．２　重复性　通过重复性测定１０ｍＬ移液管

的变动性。重复１０次测定，统计出的标准偏差为０．０１０５４ｍＬ。

ｕ（１）

ｕｆｒｅｌ（１）＝

ｆ１

＝

ｕｖｕｖｕｖ１０２１０００２１００２

］＋］＋］×ｖｖｖ１０１０００１００

＝×

）））２２２

＋＋１０１０００１００

＝０．００６２

５．３　最小二乘法拟合标准曲线校准产生的不确定度５．３．１　拟合过程　采用５个浓度水平的无机砷标

准溶液，用分光光度计分别测定２次，得到相应的，用最小二乘法进行拟合，得到直线方程吸光值ｙ

和相关系数ｙ＝０＝０．９９８７，结．０２８７ｘ＋０．００３４，ｒ

果见表１。

表１　最小二乘法拟合无机砷标准溶液质量浓度和吸光值结果

）ｘ（ｇ１．０　３．０　５．０　７．０　９．０　

ｙ１０．０３０　０．０９２　０．１５２　０．２０９　０．２５４　

ｙ２０．０３００．０９２０．１５２０．２０９０．２５４

　　本实验对样品进行４次平行测定，根据直线方

、３、３、３程求得结果为３．３５μ．６０μ．１０μ．５０ｇｇｇ

，平均质量为：ｇμ

ｕｖ０．０１０５４ｍＬ２（１０）＝

５．２．２．３　温度　实验室采用控温设备，温度控制

在２０℃，温度引入的不确定度可忽略不计。

ｍ＝３．４μｇ

５．３．２　标准曲线拟合带来的标准不确定度

ＳＲ

ｕ（ｍ２）＝×

ｂ

－

＋＋ｐｎ

２

（ｍ－ｍ０）２ｍ０∑（０）ｊ）－ｍ

－－

ｎ

－

ｊ＝１

２

Ａ０ａ＋ｂＣ∑［０ｊ－（ｊ］

ｎ

５．５　仪器影响因子的不确定度

测定液进入分光光度计测量时，分光光度计的灵敏度，稳定性可能对测量不确定度产生影响，本实验所使用的分光光度计的稳定证书中给出测定结果的相对检测偏差为２％，按均匀分布得到相对检测不确定度为：

ＳＲ＝

＝１

ｎ－２

式中：

：利用校正曲线求ｍ时产生的校准不ｕ（ｍ）

确定度，μｇ

ＳＲ：校正曲线的剩余校准偏差

ｐ：被测样品重复测定次数为ｐ＝４ｎ：检测标准系列的测定次数ｎ＝１０ｍ２：被测样品测定值的平均值，μｇｍ０：标准系列测定值的平均值，μｇｍ０ｇｊ：各标准系列的测定值，μＡ０Ｊ：各标准系列荧光强度测定值ｂ：校正曲线的斜率，ｂ＝０．０２８７ａ：校正曲线的截距，ａ＝０．００３４

则由标准曲线拟合带来的不确定度为：Ｓ０．００５０１２Ｒ＝ｍ０＝

－

（）＝０．０１２ｕ＝ｆ）＝ｒｅｌ（

ｆ表２　各个不确定度分量

不确定

度来源

样品均匀性

稻谷样品制备

称量过程回收率

标准物质ＡＡＳ标准方法结果重复性仪器性能

纯度稀释拟合曲线算术平均值仪器稳定性

０．１６３５ｇ　μ０．０２２ｇ　μ２％标准不

确定度００．０６ｇ　

相对标准

不确定度００．００１２０．０２８８

／０．３３３ｍＬ．０００３３　０ｇμ

０．００６２０．０４８　０．０３２　０．０１２　

０．００６２０．０４８０．０３２０．０１２０．０２８８合成相对标

准不确定度

ｉ＝１

ｃ∑０ｊｎ

ｎ

＝５

＋＋ｐｎ

２

（０）２ｍ０∑（０）ｊ）－ｍ

２－

－

Ｒ

ｕ（ｍ２）＝×

ｂ

６　合成相对标准不确定度

样品测定结果的平均值为：／ｘ＝．６８ｍｋω＝０ｇｇ

ｕｘ）ｒｅｌ（＝

＋０．００６２＋０．０４８＋０．０３２＋０．０１２．０２８８－

＝０．１６３５μ＝＋＋ｇ

０．０２８９０４０４１

ｊ＝１

ｎ

－

５．３．３　标准曲线校准带来的相对不确定度

ｕ（ｍ２）＝０．０４８ｕｍ２）＝＝ｒｅｌ（

ｍ２３．４５．４　结果重复性带来的不确定度

在重复性条件下，对稻谷进行了４次测定，测／，０／，０定结果分别是０．６７ｍｋ．７２ｍｋ．６２ｇｇｇｇ／，０／。则无机砷测定结果的算术平ｍｋ．７０ｍｋｇｇｇｇ

均数为：

＝０．０６６

／ｕ（ｘ）＝ｘ×ｕｘ）＝０．６８ｍｋ×０．０６６ｇｇｒｅｌ（

／＝０．０４５ｍｋｇｇ

７　扩展不确定度

Ｕ（ｘ）＝ｋ×ｕ（ｘ）　（ｋ＝２，ｐ＝９５％）

／／＝２×０．０４５ｍｋ＝０．０９ｍｋｇｇｇｇ

ω＝

－

ｉ

／＝０．６８ｍｋｇｇ

ｎ

单次测量的不确定度：

８　报告结果

－

ｕ（ｓ（ωωｉ）＝ｉ）＝＝

ｎ－１

＝１

２

∑（ωω）ｉ－

稻谷样品中无机砷含量为：

）ｍ／）ｘ＝（０．６８±０．０９ｋｋ＝２　（ｇｇ

＝０．０４３μｇ３

算术平均值的不确定度：

－

９　结论

从整个实验不确定度评定过程中，可以看出校准曲线，结果重复性是引起其不确定度的主要影响因素。样品称量过程和样品消化过程等影响因素所引起的不确定度较少。因此，使用银盐法测定稻谷中砷含量时，应认真制作校准曲线，找出测定过程的不稳定性因素，提高测量结果的准确性。

（ｉ）

ｕ（＝０．０２２μω）＝ｇ

测定结果的相对不确定度：ｕｒｅｌ

（）（＝０．０３２ω）＝－＝

０．６８ω

－

－

参　考　文　献

中国标准出版社，１９９９

１　魏昊．化学分析中不确定度的评估指南［Ｍ］．北京：

中国计量出版社，２００２．１２

］ＪＦ１０５９－１９９９，测量不确定度评定与表示［Ｓ．北京：２　Ｊ

／ＢＴ５００９．１１－２００３，食品中总砷及无机砷的测定３　Ｇ　

［］Ｓ．北京：中国标准出版社，２００３

（）收稿日期：２０１２　０６　０２

ＥＶＡＬＵＡＴＩＯＮＯＦＵＮＣＥＲＴＡＩＮＴＹＯＦＣＯＮＴＥＮＴＢＹ　　　　　

ＵＳＩＮＧＳＩＬＶＥＲＳＡＬＴ　ＭＥＴＨＯＤＴＯＴＥＳＴＩＮＯＲＧＡＮＩＣＡＲＳＥＮＩＣＩＮＲＩＣＥ　　　　　　　　

ＨｅＹａｎｕＺｈｉｕ　ＺｈａｎＸｕ　　Ｙ　ｙｇ　

，，，（）ＪｉＬｉｎＱｕａｌｉｔＩｎｓｅｃｔｉｏｎＣｅｔｅｒＣｏ．ＬｔｄＣｈｉｎａＧｒａｉｎＲｅｓｅｒｖｅｓＣｏｒｏｒａｔｉｏｎＪｉＬｉｎ３００００　　　　　　　　　１ｙｐｐ　ＴｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｉｎｏｒａｎｉｃａｒｓｅｎｉｃｉｎｒｉｃｅｈａｄｂｅｅｎｄｏｔｅｒｍｉｎａｔｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｔｏＧＢ／Ｔ５００９．１１－２００３Ｄｅｔｅｒｍｉｎａ　　　　　　　　　　　　－ｇｇ　ｔｉｏｎｏｆｔｏｔａｌａｒｓｅｎｉｃａｎｄａｂｉｏ－ａｒｓｅｎｉｃｉｎｆｏｏｄｓａｎｄｅｖａｌｕａｔｅｔｈｅｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｏｆｔｅｓｔｉｎｒｅｓｕｌｔ．Ｔｈｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎｓｈｏｗｓ　　　　　　　　　　　　　　ｙｇ　　ｅｎｅｒａｔｅｓｔｈａｔｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｆｒｏｍｔｈｅｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｃａｕｓｅｄｂｕｓｉｎｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅａｎｄｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ．　　　　　　　　ｇｙｙｙｇ　　　　：；；；ｓｉｌｖｅｒｓａｌｔｍｅｔｈｏｄｒｉｃｅｉｎｏｒａｎｉｃａｒｓｅｎｉｃｕｎｃｅｒｔａｉｎｔＫｅｗｏｒｄｓ　　　ｇｙｙ

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《粮食储藏》

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《粮油仓储科技通讯》

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