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黄铁矿氧化过程的动力学研究

上传者:凌咏红
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黄铁矿氧化过程的动力学研究

第16卷专辑中国稀土学报1998年8月!堡;!§i2錾;!塑g£』g!!g!!Q!!望l!g!!l§l9181l女§!g§Q£!!!!△!£;!墼!

黄铁矿氧化过程的动力学研究

胡盘沁周传华郁强李国勋

(北意有色金属研究总院,北京100088)

用等温法和非等温法研究了黄铁矿的焙烧过程.研究表明黄铁矿的氧化过程符合收缩核模型.讯

颊粒黄铁矿有较小的初始反应速率和较大的活化能E值.氧化速率受化学反应控制;小颗粒的矿物反

_立活化能值小.反应受气伟在灰层中扩散控制.

关键词:黄铁矿.收缩核模型,反应速率,活化能

我国目前的含金高砷硫化矿约占全国金精矿的三分之一,在高砷含金硫化矿中,黄铁矿是最常见的载金矿物.工业上我国主要采用氧化焙烧方法对含硫金矿进行预处理。对黄铁矿氧化过程的动力学研究使我们能了解反应本身的机理和控制反应进行的条件,绽反应按照我们所希望的速度进行,这对含硫金矿的焙烧实践有重大意义.

Nakamura等川用等温法研究了不同粒度黄铁矿的氧化动力学,但在实际的焙烧过程中,炉料从室温升到焙烧温度是一个非等温过程,因而在本文中,采用等温和非等温两种方法研究黄铁矿的氧化动力学.

1实验方法

实验中听用的黄铁矿来自中国地质博物馆标本厂。在前面的研究【21中得知:黄铁矿的粒度对氧化过程有很大的影响,因而研究其氧化动力学时,对不同粗颗粒(150.300“rn)和细颗粒(54?579in)的矿物分别进行研究.

所有的TG—DTA曲线均用日本理学RIGAKU8150热分析仪测得.

在等温实验中,设计升温程序控制加热炉的升温速度使所需温度在5分钟内就能达到,温度基本上控制在±2。C,反应时的失重曲线通过自编程序控制计算机连续记录.

对于非等温过程,虽有若干种处理方法,但由Achar【31等发展了一种微分方法,简称Achar法更为适用.只要知道了反应的机理}这种方法就可应用于所有的反应。本文将采用Achar法按如下关系式:

tn[1/f(c0.(doJdT)]_1n(~p)-E/RTf11

处理变温条件下得到的TG数据.式中,也为时刻t的反应分数,p,E,R分别为升温速率,活化能和气体常数.利用(1)式左端对l厂r作图,就可求得活化能E和指前因子A。2结果和讨论

2.1黄铁矿的等温氧化确

为了避免出现复杂反应,实验时取样为10rag左右,大剜每坩埚底部覆盖,使实验基本按下式进行:

2FeS:+11/202_+F。203+4S02

耋堡塑圭丝篁墼壁堑冬垡望矍塑塾垄茎墼塞

§:j

此反应的失重率为3】.33%。在等温实验中,考虑到黄铁矿中还含有少量的杂质,当失重率达到30%,认为反应是按式(2)进行.

在实验过程中,矿物的颗粒保持不变。应用收缩核模型Ⅷ对实验数据进行处理。球形颗粒的收缩核模型根据反应的控制步骤可用下面的等式表示:当反应由气相传递控制时符合下式”1:

Kt=d

(3)

当反应由化学反应控制时符台下式嘲:

Kt=1一fl-ct)”

当反应由气体在固相产物层扩散控制时符合下式【7‘81:

Kt=1.3(1.∞”+2(1m)

实验结果和对控制步骤的判别示于图1和2.

(5)

(4)

1.21

;o8

{0.6

0.20

Re*etiontime/rain

图l粒度为150.300um的黄铁矿的等温氧化及控制步骤判断曲线

温度(1)497。c(2)476。C

j.2

,l

r———————二_———————————————————————’08

—6

+=

,7L层

≯彦/:/I//

。:窿:

l靠

0.8‘l彭夕一l

0。

dl

。2

图2粒压为54.57um的黄铁矿的等温氧化及控制步骤判断曲线

温度(】}503。C(2}469。C

}匕较圈j和.2矿物的等温氧化曲线可以看出.不论颗粒粗细.黄铁矿在氧化开始时其

氧化速度最大,随后减小,在较离温度时,黄铁矿较快地氧化完全,细颗粒的黄铁矿在较短的时间内能完成氧化过程,而粗颗粒的完全氧化相对需要较长的时间.

用收缩核模型对上面的图型数据进行处理,采用最小二乘法进行回归,新得结果见图1和2日g回归直线.

图1和2的回归宜线表明粗颗粒的黄铁矿氧化符合式(4),即化学反应为反应控制步骤.而小颗粒的黄铁矿氧化符含式(5),即气相通过反应层的扩散是反应控制步骤.对上述结论我们可以作如下的解释:小颗粒的矿石在粉碎过程中,在矿石的表面层积累了机械能,在氧化过程中,晶核成核就能很容易发生,表面化学反应的阻力小,因而气体扩散成为反应的决速步骤;而当颗粒较粗时,颗粒表面很少有反应活性点,因而化学反应成为决速步骤.

图l和2中直线斜率即为表观反应速率常数K瞧,把K值代人Arrhcnius方程式(k=Aexp(.E/RT))即可求得反应的表观活化能E和指前因子A,见表l。

表I黄铁矿氧化速率方程和动力学参数

塑整堡塑墨墨互堡墨墨些矍!:望:墨!!塑壁垦王!.!垒

’50—300Kt=i一(J吨)“2676.9I×10。‘

5.1一j7Kt=I.3(1-al?3—2(I-ctI113605K10'

2.2黄铁矿的非等温氧化

两种不同粒级的黄铁矿在空气中氧化的DTA和下G曲线如图3.得到的曲线为一次矢重,可以认为所对应的反应是接照反应式(2)完成.

DT^

囝3不同粒度黄铁矿焙烧得到的DTA(a)和TG(b)曲线空气流速:70ral/rain

洋品粒度和升温速率:(1)150-300l_tm,10。C/rain:(2154-57p.m.20。C/rain

在黄铁矿的等温实验中,得知黄铁矿的氧化属于收缩核模型,小颗粒矿物的氧化属气洙内扩散控制,粗颗粒的氧化属化学反应控制.

由式(4)对£求导可以得到:dct/dt=K’(1一cc)”。一(6)聃

耋羹堑重坠篁重矍!:墨垡薹矍墅垫垄塞堑塞壑!

由式(5J对【求导可以得到:dco'dt=K。((】一d)“3.1)。=H.In(1.∞。)(7)把式(6)、(7)代入气固反应动力学方程:do:/dt=kf(嘲(8)即可求得f(n)的表达式:代人式(】)。采用最小二乘法对数据进行拟合,

分别应用界面化学反应控制方程和扩散控制方程对得到的动态热重数据进行处理.结果发现,粗颗粒和中间颗粒的黄铁矿在反应的前段受化学反应控制,后段既不符合化学反应控制也不符合扩散控制。而小颗粒的黄铁矿在氧化的全过程符合扩散控制,所得结果见图4和表2。

固4粗颗粒的黄铁矿(iS0-3009m):N细颗粒(54?569in)在氧化过程中IogY-I/T关系益线

图中l095’]=ln((da/dt)/(1-a)”)109Y2=ln((doYdnH?in(1-a)。))

表2Achar动态法得到的黄铁矿氧化动力学参数

比较表1和2可以发现,用动态Achar法算得的反应活化能和速率方程和等温法得到的结果基本相同.f旦是粗颗粒的黄铁矿在动态升温过程中,只是在反应开始前段属化学反应控制。这是因为在反应初期生成物层很薄且生成物氧化铁结构疏松,内扩散速度快,而粗颗粒有较少的反应活性点,因而反应由结晶化学反应控制:当反应继续进行.由于温度的升高,结晶化学反应速度加快而生成物增厚,内扩散速度减慢,拟合结果表明反应后期既不符合化学反应控制也不气体符合扩散控制:由此推断为两者综合控制.

而小颗粒的黄铁矿由于表面积累很多反应活性点,结晶化学反应速度快,因而气体内扩散成为决速步骤。

3结论(1)黄铁矿的氧化在反应的初始阶段氧化速度最快,随后线性减小,氧化过程符合收

!垫:——————坠星=童圭童堡竖鲞缩核模型,氧化速率受粒度的影响而变化.

(2)在等温条件下,粗颗粒的矿物有较小的初始反应速度和较大的活化能E值,氧化速率受化学反应控制;小颗粒的矿物反应活化能值小,反应受气体内扩散控制。

(3)在变温条件下,较粗颗粒的黄铁矿在氧化的前期受化学反应控制,在氧化的后期符合两者综合控制;而小颗粒的黄铁矿在氧化的全过程都符合扩散控制.

参考文献

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ⅪneticsStudyfortheOxidationofPyrite

HuYaoqinLiGuoxunZhouChuanhuaYuQiang(BeijingGeneralResearchInstituteofNonferrousMetals,Beijing100088,China)Thekineticsandmechanismoftheoxidationofpyritewereexaminedbythemethodofisothermalandnon-isothermalthermogravimetry.Itwasshownthattheoxidationofpyritewasfixedbyacontractingcoremodel.Theoxidationratewasaffectedbytheparticlesizeofthepynteore.Alargeparticlesizepyriteshowedasmallinitialreactionrateandalargeactivationenergyandtherate—determiningstepwasfoundtobeaninterfacereactionprocess.Asmallparticlesizepyritehadlittleactivationenergyandgasdiffusionthroughthereactedlayeristherate—determiningstep,

keywords:Pyrite,Contractingcoremodel,Ratbdetermining,Activationenergy一.颤

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