杭州市城市土壤重金属的潜在可淋洗性研究_章明奎

第40卷第6期2003年11月

土 壤 学 报

ACTAPEDOLOGICASINICA

Vol 40,No 6 Nov.,2003

杭州市城市土壤重金属的潜在可淋洗性研究

章明奎 王美青

(浙江大学环境与资源学院资源科学系,杭州 310029)

摘 要 研究了杭州市城市土壤8个重金属元素(Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Mn)的含量、形态和潜在可淋洗性。结果表明,该城市土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Mn均有明显的积累,其中Cd、Co、Cr和Ni主要以稳定的残余态为主,而Cu、Pb、Zn和Mn则以可提取态为主,因此在强还原、强酸性或有利于有机质分解条件下Cu、Pb、Zn、Mn的释放潜力较高。用荷兰能源研究中心的淋洗方法(pH4 0)测试表明,该市城市土壤的重金属可淋洗性较低,在一般条件下该城市土壤重金属不会有较大的释放,这与该城市土壤中酸可提取态重金属比例较低并含有较高的有机质及粘粒含量有关。

关键词 城市土壤,重金属,分级,可淋洗性,杭州市中图分类号 S153

*

污染土壤中重金属的长期淋洗和迁移可导致地表水或地下水的污染[1]。土壤重金属的淋洗是一个复杂的过程,许多因素,包括土壤pH、氧化还原电位、无机组分、有机质含量和生物活性等,均可影响重[2~4]

金属的释放。土壤中重金属以多种形态存在,包括胶体交换位上的松结合态,与土壤其它组分的共沉淀态,被有机质固定的形态及存在于铝硅酸盐等矿物结构体内的残余态[5~7]。了解重金属元素的种类是预测土壤重金属长期淋洗行为所必需的[5,8,9]。土壤或沉积物中重金属的潜在释放可用不同的单一或化学连续提取方法评价[2,6,9]。然而,这些测试方法有时尚不能反映重金属在实际条件下释放强度和动力学。为了预测微量元素的生态作用,评估粉煤灰等环境物质中重金属的潜在可淋洗性,荷兰能源研究中心(TheNetherlandsEnergyResearchCenter)提出了在恒定pH(4 0)和固液比(1 100)下,重金属释放的测试方法(1)。该测试方法被认为是工业废弃物、建筑垃圾、土壤和沉积物等物质中微量元素淋洗行为测试的可行方法[10],其溶出的重金属量被认为是正常(Normal)环境条件下土壤或沉积物中重金属的潜在可淋洗量,可代表正常环境下可被淋出的重金属组分,主要包括水可溶性的和最活跃的重金属组分。该方法是在固体物质重金属溶解控制因素和时间动力学研究的基础上提出的[10],适用于非强酸性和非还原性矿质土壤重金属淋洗性评定。

城市土壤由于受人为严重干扰,常具有明显的重金属等污染物积累[11]。城市土壤中重金属的大量积累将对城市生态环境产生潜在危害。但目前有关城市土壤中重金属种类及可淋洗性方面的信息十分有限。杭州市建城历史悠久,受人为影响明显,但该市重金属积累状况及潜在可淋洗性无详细报道。为此,本文应用连续分级方法和淋洗测试方法评估了该市土壤重金属的潜在可淋洗性,并与郊区农业土壤进行了比较。1 材料与方法

1 1 供试土壤

供试的城市土壤共20个,采自杭州市的上城区、下城区、江干区、拱墅区和西湖区。采样区景观(土地利用类别)有:文教和居民生活区(包括浙江大学四个校区、浙江省农业科学院、朝晖五区共8个

*国家自然科学基金(49601013)资助

(1)VanderSlootHA.Systematicleachingbehavioroftraceelementsfromconstructionmaterialsandwastematerials.Technical

http://wendang.chazidian.comherlandsEnergyResearchFoundation,Petten,theNetherlands,1991收稿日期:2002-04-05;收到修改稿日期:2002-09-02

样点)、风景旅游区(包括西湖周边的花港观鱼、太子湾、白堤、苏堤和曲院风荷等5个样点)、市内商业区(包括解放路、延安路和武林广场等3个样点)和工业区(包括半山、杭玻、杭氧等4个样点)。对比的12个郊区农业土壤采自下沙、笕桥、丁桥、乔司和石桥等地。采样深度为0~10cm。对比的郊区农业区是选取距离村庄、公路100m以上的地方随机采集土样,文教和居民区选择校区的草地或绿化用地、且历史较长的地块随机采集,商业区则在路边的绿化带下随机采集,工业区也选择路边和厂房周围的绿化用地上随机采集。风景旅游区在草地或树下随机采集土样,土壤分析样由多点采集混合而成。供试的32个土样成土母质为河口海相沉积物。1 2 研究方法

土样经风干后,过2mm塑料土筛。部分土样进一步用玛瑙研钵研磨,过0 125mm塑料土筛,供元素全量分析。土壤的颗粒组成用比重计法测定[12];土壤有机质采用重铬酸钾容量法测定[12];土壤pH

[13]

采用酸度计测定[12]。矿质元素和重金属元素全量分析采用HNO3-HClO-,用等离子体4HF三酸消化原子发射光谱法(ICP-AES)测定。

重金属元素(Cd、Cr、Co、Cu、Ni、Pb、Zn和Mn)分级采用欧共体参比司(EuropeanCommunityBureauofReference)的三步连续提取程序[14],共分为酸可提取态(Acidextractable)、氧化物结合态(Oxide-bound)、有机结合态(Organo-bound)和残余态4种组分。提取步骤简述如下:第一步,称土样1 00g,用40ml0 1molL-1HOAC在20 下振荡16h提取酸可提取态元素;第二步,酸可提取态元素提取后的残物用40ml0 5molL-1盐酸羟胺+0 05molL-1HNO3在20 下振荡16h,提取氧化物结合态元素;第三步,在第二步提取后的残物中,加10mlH2O2(pH2~3)在20 下放置1h后,加热至85 (1h),再加10mlH2O2,继续在85 下加热1h,之后用50mlpH为2的1molL-1醋酸铵振荡16h提取有机结合态元素。残余态元素含量用全量与以上3种可提取态总和的差值计算。提取物中Cd、Cr、Co、Cu、Ni、Pb、Zn和Mn浓度均用ICP-AES测定。在用ICP-AES测定以上元素时,每10个测定样品间用标准样检测结果,以确保测定精度。以上分析均设2次重复。

土壤重金属的潜在可淋溶性采用荷兰能源研究中心提出的淋洗方法[10]。称1 00g土于200ml酸洗的玻璃烧杯中,加100ml去离子水。置于磁搅器上搅拌,小心滴加0 5molL-1HNO3,保持悬液恒定pH(4 0)。4h后,离心分离并用Whatman42滤纸过滤悬液(预备试验表明,在土壤与溶液作用2 5~3 5h后已达到平衡)。滤液用浓HNO3进一步酸化后用ICP-AES测定重金属元素含量。另外,为了解较低pH(3 0)下的潜在可淋洗性,用该方法进行了在恒定pH为3的条件下的可淋洗性试验。

重金属含量平均和标准差的计算、土壤重金属的潜在释放量与各形态重金属含量及土壤性质的相关分析均在SAS软件(Version6 1)上进行。2 结果与讨论

2 1 土壤理化性质和重金属元素含量

杭州市城市土壤平均pH、有机质及粘粒含量均高于郊区农业土壤。这与城市土壤受建筑垃圾影响增加CaCO3类物质使pH增加,部分城市土壤受河道及西湖底泥覆盖使有机质和粘粒增加,郊区农业土壤中长期施用化肥导致土壤酸化等有关。城市土壤中铁、钙及磷的平均含量也高于郊区土壤(表1)。除Co外,城市土壤中重金属平均含量高于郊区农业土壤(表2)。城市土壤中Cd、Cu、Ni、Pb、Zn和Mn平均浓度分别为郊区农业土壤的2 1、1 43、2 63、1 25、8 86、3 37和2 37倍,这表明杭州市城市土壤中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Mn均有明显的富集,其中以Pb和Zn的富集最为明显。

表1 供试土壤理化性质

Table1 Physicalandchemicalpropertiesofthestudiedsoils

土 壤Soil

pH

有机质Organicmatter(gkg-1)

城市土壤(n=20)郊区土壤(n=12)

7 68a1)(0 78)2)6 74a(1 71)

39 4a(16 9)14 9b(9 1)

(gkg-1)171a(77)101a(48)

(gkg-1)30 1a(14 0)21 3a(3 1)

(gkg-1)18 0a(8 5)13 6a(5 2)

(gkg-1)7 70b(4 1)13 7a(1 1)

(gkg-1)1 41(0 60)1 21(0 33)

粘粒Clay

全FeTotalFe

全CaTotalCa

全MgTotalMg

全PTotalP

1)同一列内字母相同者差异不显著(p<0 05);2)括号内数据为标准差

表2 供试土壤重金属全量

Table2 Totalconcentrationsofheavymetalsinthestudiedsoils(mgkg-1)

土壤Soil城市土壤(n=20)郊区土壤(n=12)

1 68a1)(0 72)2)0 80b(0 19)

16 98a(3 49)16 46a(1 97)

52 93a(17 20)37 01b(7 01)

63 58a(32 21)24 17b(10 57)

28 44a(4 51)22 67b(3 47)

205 7a(113 1)23 22b(18 37)

252 9a(164 7)74 96b(25 19)

1 02a(0 64)0 43b(0 06)

Cd

Co

Cr

Cu

Ni

Pb

Zn

Mn

1)同一列内字母相同者差异不显著(p<0 05);2)括号内数据为标准差

2 2 重金属的分级

由表3可知,城市土壤与郊区农业土壤的重金属组分有明显的差异。城市土壤中氧化物结合态的

Cd和酸可提取态Cd及残余态Cd,有机结合态Cr和残余态Cr,酸可提取态Cu、氧化物结合态Cu和有机结合态Cu,氧化物结合态Pb、有机质结合态Pb,四种形态的Zn及酸可提取态Mn和氧化物结合态Mn的浓度均明显高于郊区农业土壤。这表明在强酸性或强还原或有利于有机质迅速分解的条件下,城市土壤将明显比农业土壤释放较多的重金属。

无论是城市土壤还是郊区农业土壤,Cd、Co、Cr和Ni均主要以稳定的残余态为主,而Cu、Pb、Zn和Mn则主要以酸可提取态、氧化物结合态、有机结合态为主,这表明这些土壤中Cu、Pb、Zn和Mn有相对较高的释放潜力。随着重金属积累,城市土壤的重金属形态组成也发生了较大的变化。与郊区农业土壤相比,城市土壤中氧化物结合态Cd、Co、Cu、Pb、Mn、酸可提取态Zn的比例明显增加,而有机质结合态Cd、Pb和Zn的比例明显下降。同时,残余态Co、Cu、Pb和Mn的比例均呈下降的趋势。

在可提取重金属的三种形态中,Cd主要以有机质结合态存在,在有机质分解过程中,其会逐渐释放。Zn主要以酸可提取态和氧化物结合态形式存在,在强酸或强还原条件下,均可导致Zn的释放。Pb、Cu主要以氧化物结合态和有机质结合态存在,其在强还原或有利于有机质分解的条件下,均可导致Cu、Pb的大量释放,而Co和Mn主要以氧化物结合态形式存在,它们在强还原条件下将会大量释放。但除Zn、Mn外其它重金属的酸可提取态的比例一般均较低。2 3 重金属的潜在可淋洗性

本研究测得的杭州市城市土壤Mn、Zn、Cd、Co、Cr、Cu、Ni和Pb可淋洗量均较低,分别为0 50~30 8、0 18~5 32、0 00~0 03、0 00~0 15、0 02~0 16、0 33~1 59、0 06~0 41和0 00~1 28mgkg-1,淋洗量平均分别占总量的0 74%、0 54%、0 68%、0 16%、0 15%、2 17%、0 64%和0 30%。

918 土 壤 学 报40卷

表3 用连续分级方法测得的各形态重金属浓度

Table3 Heavymetalconcentrationsinvariousfractionsdeterminedbythesequentialextractionprocedure(mgkg-1)元 素Element

土 壤Soil

酸可提取态

Acidextractable

Cd

城市土壤

0 06a1)(0 02)2)

郊区土壤

0 03b(0 01)

Co

城市土壤

1 08a(0 53)

郊区土壤

0 76a(0 15)

Cr

城市土壤

0 23a(0 24)

郊区土壤

Cu

城市土壤

0 09a(0 05)5 12a(3 34)

郊区土壤

1 78b(1 04)

Ni

城市土壤

1 45a(0 40)

郊区土壤

1 01a(0 23)

Pb

城市土壤

4 55a(4 76)

郊区土壤

0 63a(0 36)

Zn

城市土壤郊区土壤

75 56a(60 37)8 95b(6 25)

Mn

城市土壤

238 8a(169 7)

郊区土壤

100 8b(28 9)

0 05a(0 04)0 01b(0 01)4 08a(1 83)1 81b(0 50)2 66a(1 73)1 46a(0 58)23 93a(18 89)6 00b(2 76)3 63a(1 21)2 36a(0 91)162 7a(135 1)14 81b(14 41)76 26a(48 80)22 94b(5 62)470 1a(287 0)104 1b(46 8)

0 12a(0 06)0 15a(0 08)1 90a(0 38)2 37a(0 61)6 53a(1 78)4 82b(1 30)18 90a(11 91)7 79b(3 97)3 56a(0 66)4 17a(1 26)19 22a(15 29)3 95b(2 32)28 79a(9 65)17 89b(6 01)56 34a(24 56)33 49a(5 26)

1 44a(0 68)0 61b(0 21)9 93a(3 50)11 52a(1 69)43 50a(11 41)30 65b(5 63)15 63a(13 23)8 60a(3 85)19 80a(3 91)15 13a(2 99)19 19a(25 56)3 84a(2 41)72 33a(56 28)25 18b(8 47)250 1a(205 4)191 0a(9 0)

氧化物结合态Oxide-blound

有机结合态Organo-blound

残余态Residual

1)同一列内同一元素字母相同者差异不显著(p<0 05);2)括号内数据为标准差。城市土壤n=20;郊区土壤n=12

除Mn、Zn外,供试的20个城市土壤Cd、Co、Cr、Cu、Ni和Pb的平均潜在释放量均在1mgkg-1以下(表4)。进一步下降pH至3 0时,大部分重金属的释放量仅微小增加(除Zn、Mn外),这表明在正常环境条件下,这些城市土壤中重金属的释放潜力很小。除Pb外,城市土壤与郊区农业土壤之间重金属的

6期章明奎等:杭州市城市土壤重金属的潜在可淋洗性研究

表4 土壤重金属的潜在释放量

Table4 Potentialleachableheavymetalcontentsinthesoils(mgkg-1)

pH4 0

pH3 0

郊区土壤Suburbansoil0 01(0 01)a0 10(0 11)a0 06(0 02)a0 72(0 28)a0 25(0 16)a0 05(0 06)b1 46(1 35)a11 92(11 01)a

城市土壤Urbansoil0 03(0 04)a0 21(0 29)a0 06(0 02)a1 96(0 49)a0 49(0 33)a0 49(0 19)a14 66(20 16)a38 47(37 34)a

919

元 素ElementCdCoCrCuNiPbZnMn

城市土壤Urbansoil0 01(0 01)a1)0 03(0 02)a0 07(0 03)a0 92(0 32)a0 18(0 07)a0 30(0 21)a0 99(0 71)a4 57(4 74)a

郊区土壤Suburbansoil0 05(0 05)a0 32(0 28)a0 07(0 02)a1 61(1 33)a0 75(0 53)a0 25(0 21)b7 25(7 42)a51 25(30 03)a

1)字母相同者表示城市土壤与郊区土壤差异不显著(p<0 05);括号内数据为标准差。城市土壤n=20;郊区土壤n=12

杭州市城市土壤重金属的潜在可淋洗性明显低于文献中的有关报道,Singh等[15]报道的用于土地处理沉积物的潜在可淋洗性(可淋洗比例)平均为:Zn(61%)、Cd(60%)、Mn(53%)、Co(27%)、Ni

(26%)、Cu(4%)、Pb(2%)和Cr(2%)。由此可知,在正常条件下杭州市城市土壤的重金属不会有较强的释放。

杭州市城市土壤中重金属具较低的释放潜力可能与以下因素有关:(1)该城市土壤较低酸可提取的重金属(除Zn外);(2)该城市土壤具较高的有机质、粘粒和氧化铁含量,可通过吸附和再吸附使酸溶释放的重金属重新被吸持固定。据Kinniburgh等报道[16],在pH3~4条件下,氧化铁仍可对重金属元素有较强的吸附能力。参考文献

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,126