铜镍合金在我国实海海域的局部腐蚀

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第15卷第11期

Vol.15No.11

中国有色金属学报

TheChineseJournalofNonferrousMetals

2005年11月Nov.　2005

文章编号:10040609(2005)11178609

铜镍合金在我国实海海域的局部腐蚀

赵月红,林乐耘,崔大为

(北京有色金属研究总院,北京100088)

①

摘　要:研究了B10、B30铜镍合金板材和管材在我国青岛、舟山、厦门和榆林4个海水腐蚀实验站分别暴露1、

2、4、8、16a的局部腐蚀规律。结果表明:全浸区榆林海域、舟山海域和青岛海域均有一定程度的局部腐蚀,其中

榆林海域因温度高和海生物附着的共同作用导致铜镍合金的局部腐蚀最严重;有一定的减缓作用,使铜镍合金板材没有局部腐蚀发生;,但程度不同;暴露16a,在厦门海域B30合金的Ni、Mn和FeNi、Mn和

Fe含量高;提高B30合金的耐蚀性,。

关键词:铜镍合金;局部腐蚀;中图分类号:文献标识码:A

corrosionofCu2NialloyinChinamarine

ZHAOYue2hong,LINLe2yun,CUIDa2wei

(GeneralResearchInstituteofNonferrousMetals,Beijing100088,China)

Abstract:LocalizedcorrosionofB10andB30CualloyplatesandtubesinQingdaomarine,Zhoushanmarine,Xia2

menmarineandYulinmarineofChinafor1,2,4,8and16awasstudied.Theresultsindicatethereislocalcorro2siononCu2NialloysintheimmersionzoneofYulinmarine,ZhoushanmarineandQingdaomarine.ThespecimensinYulinmarinearecorrodedmostseriouslyduetohightemperatureandmarine2livingadhesion.ButtheseawaterofXiameninhibitsthepittingcorrosionofCu2Nialloys,sothatnopittingcorrosionisobservedonCu2Nialloyplatestestedthere.ThereismainlyintergranularcorrosionwithdifferentextentonCu2Nialloysinmarine.ThecontentsofNi,Mn,FeishigherinXiamenmarinethanthoseinQingdaomarineandYulinmarine,whichimprovestheanti2corrosionofB30alloy.ThisisinternalreasonthatCu2NialloyplateshasnopittingcorrosioninXiamenmarine.

Keywords:Cu2Nialloy;localizedcorrosion;marineexposition

　　铜镍合金是国际上公认的耐海水腐蚀性能优良的材料,在国外海洋工程中得到广泛应用[1],对其开展的学术研究也十分活跃,如:温度对耐蚀性能的影响,表面膜对耐蚀性能的影响等[24]。多数研究者认为,铜镍合金的耐海水冲击腐蚀性能优良,且具备优良的抗污性能[5,6]。一般认为由于B10合金比B30合金含镍少,因而其耐蚀性能不如B30合金的。但文献[7]曾报道,海水浸泡同样可以形成富镍富铁的表面膜,因此经过一段时间,B10合金

①基金项目:国家自然科学基金资助项目(50499332)

的耐蚀性能可以与B30合金的接近。不同的温度段,会使B10和B30合金耐蚀性能顺序转变,流速或污染物如硫离子的含量都会改变B10和B30合金的耐蚀性[813]。微生物如硫酸盐还原菌的存在,导致铜镍合金的腐蚀电位大幅负移,极化电阻大大下降,并发生镍和铁的选择性溶解腐蚀[14,15]。在不同的海域也会由于各海域因素的不同使B10和B30合金表现不同的耐蚀性。本文作者通过对B10和B30合金实海暴露1,2,4,8、16a实验获得的腐

收稿日期:20050715;修订日期:20050820

作者简介:赵月红(1973),女,高级工程师

通讯作者:赵月红,电话:010282241290;E2mail:zhaoyuehong5@http://wendang.chazidian.com

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第15卷第11期　　　　　　　　　　　　　　　赵月红,等:铜镍合金在我国实海海域的局部腐蚀?1787?

蚀数据,揭示了B10和B30合金材料在我国厦门、舟山、榆林和青岛海域的局部腐蚀规律,并对腐蚀的微观形貌进行观察分析,从微观形貌分析了在各海域B10和B30合金的腐蚀规律。

2　结果与讨论

从长期暴露的实验结果来看,铜合金在海水全浸区的腐蚀以均匀腐蚀形式为主,也有局部腐蚀发生,但管材和板材的平均腐蚀和局部腐蚀规律并不相同,各有特点。

2.1　铜镍合金板材在各海域全浸区的腐蚀规律

1　实验

1.1　实验方法

本工作实验方法主要是实海挂样获得平均点蚀

和最大点蚀数据。实海挂样方法依据国标GB5776—86进行。1.2　试样制备

由图1和2中所示的和B30铜合金的平

,两种板材在海水,、厦门依次递减;其中在厦,铜镍合金板材暴露16a,虽然有一定的平均腐蚀速率,但在2～14μm/a范围内,且未发生局部腐蚀,而在其他海域均有不同程度的局部腐蚀。

与其他海域相比,榆林海域的主要特点是温度高(表2),铜镍合金板材在这一海域体现了对温度的腐蚀敏感性,在榆林站的全浸区平均腐蚀速率数据最高。同时铜镍合金的平均点蚀深度也是在榆林站最高,可见,榆林站的温度造成铜镍合金在该海域具有相对严重的局部腐蚀。另外由于榆林站的适宜温度,该海域海生物生长也很旺盛,海生物附着对铜镍合金板材在此海域局部腐蚀也有一定的影响。

1(M指退火态,,,铣边制成200mm×100mm试样。管材取成200mm长的试样。试样投放前进行去油处理,程序为:汽油洗→金属洗涤剂洗→水洗→蒸馏水洗→无水乙醇脱水→干燥→包装。并对试样尺寸进行精确测量。暴露地点的海水环境因素列于表2。管材暴露时间为1、2和4a,板材暴露时间为1、2、4、8和16a,暴露方法符合国标GB577686。本实验只考虑全浸暴露试样的腐蚀。暴露试样按期取回后,进行酸洗除去腐蚀产物,取得腐蚀数据。取下小块具代表性的试样进行扫描电子显微镜(SEM)表面形貌观察。

表1　铜镍合金板材和管材的主要化学成分及力学性能

Sample

No.1234

CodeB10B20B30B10

State

Massfraction/%

Ni9.5,Fe1.2,Mn0.63,CuBal.Ni30.0,Fe0.35,Mn0.40,CuBal.Ni29.6,Fe0.89,Mn0.89,CuBal.Ni2Co10.3,Fe1.0,Mn0.83,CuBal.

σb/MPa

489351392307

δ/%

16.352.736.543.8

Processstate

MMY2M

Plate

Tube

　Impuritycontentofalloysisinaccordancewithmetallurgicalstandards.

表2　海水腐蚀实验站的海水环境因素

()

StationQingdaoZhoushanXiamenYulin

Flowvelocity/(m?s-1)

0.10.56

1.33

Temperature/℃

13.617.020.927.0

Dissolvedoxygen/(mL?L-1)

5.65.35.34.3

5.0

pH8.168.148.138.30

Salinity/%3.222.602.703.30

3.50

0.30.01

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图1　Fig.1　AveragecorrosionrateofCu2Niofdifferentseawater

(a);b)—c;(d)—

Zhoushan

图2　不同海域中铜镍合金在全浸区的平均点蚀深度

Fig.2　Averagedepthof10deepestpitsonCu2Nialloyexposedinimmersingzoneofdifferentseawater

(a)—Qingdao;(b)—Xiamen;(c)—Yulin;(d)—Zhoushan

　　舟山站是典型的含泥沙海水,海水流速也远高于其他各站,含泥沙海水的冲击腐蚀使铜镍合金板

材上的平均腐蚀速率和平均点蚀深度稍高于青岛站,但比榆林站的数据小很多。这也说明铜镍合金板材对温度的腐蚀敏感性强于对含泥沙海水的冲击腐蚀的敏感性。

与其他海域相比,青岛海域温度较低,流速也不大,海生物生长比较轻,是条件相对比较温和的海域。铜镍合金板材在青岛海域的平均腐蚀速率和平均点蚀深度数据相对低一些,并且两种板材的数据非常一致。

最特殊的海域是厦门海域,因为该海域虽然温度高于青岛海域,并且微生物生长情况也比青岛海域严重,但铜镍合金板材在该海域没有局部腐蚀发生,不仅如此,同时投放的其他铜合金,如青铜、

黄铜、紫铜在厦门海域均没有局部腐蚀发生。从厦门海水不同于其他海域的环境因素出发,可以推测这种铜合金局部腐蚀特点是来自海水的化学成分和一定的流速。由于九龙江水注入到厦门海域,使该海域的盐度只有2.7%,比榆林海域(盐度为3.3%～3.5%)和青岛海域(盐度为3.2%)低,同时由于该海域的半日潮的平均潮差为3.9m,造成潮水涨落时的流速偏高(0.34～0.67m/s),这样的高流速海水的冲刷造成该海域铜镍合金板材有一定的腐蚀速率,同时低盐度又恰恰抑制了铜镍合金的局部腐蚀,即对铜镍合金板材的局部腐蚀有减缓作用。在榆林海域,B10铜合金板材的平均腐蚀速率(14.3～44μm/a)和平均点蚀深度(0～0.37mm)数据稍高于B30铜合金板材的(分别是4.4～31μm/a,0～0.2mm);而在舟山海域,则反之,即B10铜

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合金板材的平均腐蚀速率(6.6～20μm/a)和平均点蚀深度(0.05～0.08mm)数据均稍低于B30铜合金板材的(分别为6.1～25μm/a,0.05～0.19mm)。由于榆林海域温度相对其他海域是最高的,而舟山海域相对其他海域是冲击性最强的,所以对板材来说,B10合金对温度比B30合金敏感,而耐冲击性B30合金稍差。

2.2　铜镍合金管材在各海域全浸区的腐蚀规律

B10和B30铜合金管材的情况与板材不同。由

在舟山站,管材与板材的平均腐蚀速率与平均点蚀深度相差不多。这也许是由于铜镍合金管材和板材的原始表面膜在舟山海域的泥沙海水的冲击下,形成的新膜相对一致,进而体现相对一致的耐蚀性。

榆林站从平均腐蚀速率来看板材虽然比管材低,但平均点蚀深度数据是板材高于管材的,可能是由于在板材上比直径仅为20mm的管材上,海生物更容易附着,增加了合金局部腐蚀作用。2.4　图1和图2可见,两种管材的平均腐蚀速率在厦门站最大,在榆林、舟山和青岛站相差不多,平均点蚀深度在厦门和榆林站相差不多,暴露4a后B30mm,林站的数据稍低2.3　铜镍合金管材与板材在各海域全浸区的腐蚀

16a去除腐,发现铜镍。4.1　B10铜镍合金板材在各海域全浸区的微观

腐蚀形貌

B10板材在榆林站以沿晶腐蚀为主造成层间脱

性能对比

由于加工工艺不同,同牌号的板材和管材的微观组织不尽相同,表面膜状态更存在很大区别,这种区别决定了两者的耐蚀性能存在一定的差异,同时海域的环境因素对两者的耐蚀性也有影响。

相比较来看,厦门海域是特殊的海域,该海域对铜镍合金板材和管材的平均腐蚀与局部腐蚀分别有不同的作用。板材在厦门站虽然有平均腐蚀发生,但没有局部腐蚀;而管材在该海域平均腐蚀比其他海域严重,局部腐蚀与榆林站的相差不多,比青岛和舟山站稍高一些。由图2和3可知,B10铜合金管材暴露2a和4a后的平均点蚀深度分别为0.10和0.37mm,最大点蚀深度为0.16和0.56mm;B30管材在厦门海域暴露2a、4a时的平均点蚀深度分别为0.32和0.23mm,最大点蚀深度为0.44和0.41mm。铜合金管材在厦门海域也有一定深度的点蚀坑,因而厦门海水对铜镍合金管材的减缓作用并没有显现出来。厦门海域的低盐度虽然抑制了铜镍合金板材的局部腐蚀,对铜镍合金局部腐蚀有减缓作用,但这种减缓作用是十分有限的,当合金本身的耐蚀性相对较差时,这种减缓作用就显示不出来了。减缓作用的机理需要进一步研究。在青岛站,也表现出管材的局部耐蚀性不如板材。B10和B30管材的平均点蚀深度为0.14～0.37mm,最大点蚀深度0.25mm至穿孔;而板材的平均

落(图3(a))的形貌,部分部位沉积铜粒在晶粒上

(图3(b))或平铺,铜粒细小,粒径多在1μm

左右或

图3　在榆林海域暴露16a去除腐蚀产物后

B10铜合金板材腐蚀的微观形貌

Fig.3　MicrostructuresofB10alloybyremovingcorrosionproductafterexposureinYulinmerinefor16a

(a)—Layercorrosion;(b)—Intergranularcorrosion

点蚀深度为0.09～0.12mm,最大点蚀深度为0.15～

0.54mm。

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?1790?中国有色金属学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2005年11月

更小。在青岛暴露的B10板材也是以沿晶腐蚀为主

造成层间脱落(图4(a))的形貌,晶粒上基本未见沉积的铜粒,但其仍显露出有沿加工方向的膜层(图4(b));而在榆林站的试样上无这样的膜层,这说明在青岛站膜层脱落比榆林站轻,外层有加工方向的膜层尚未完全脱落。这与图1所示的榆林站的平均腐蚀速率和平均点蚀深度高于青岛站相吻合。在厦门暴露的B10铜合金只有破损的单层膜(图5),没有榆林和青岛站那样的多层脱落形貌,而且膜层一开始破裂,就立刻开始有铜粒沉积,在破损处可以见到沉积的铜粒,这些沉积的铜粒并不都像在榆林站暴露的B10板材上的铜粒那般细小,许多是粒径10μm左右的聚集团

。

图5　在厦门海域暴露16a去除腐蚀产物后的

B10铜合金板材腐蚀的微观形貌

Fig.5　MicrostructuresofB10alloybyremovingcorrosionproductafterexposureinXiamenmarinefor16a

(a)—Corrodedlayer;(b)—Copperaggradationonlayer

蚀速率应该比所得的数据低一些,而与厦门站的平均腐蚀速率更接近,即就平均腐蚀来讲,两者受到的腐蚀程度应该是一样的。那为什么在厦门海域有铜粒沉积,而青岛海域没有铜粒?初步考虑认为可能是铜粒的沉积与温度有关。

从铜粒的沉积及聚集团的情况看,铜粒的沉积

图4　在青岛海域暴露16a去除腐蚀产物后的

B10铜合金板材腐蚀的微观形貌

和聚集团的大小可能与温度有关。青岛海域与厦门

海域和榆林海域相比,平均温度低(青岛海域的平均温度为13.6℃,而厦门和榆林海域的平均温度

),在含有有限铜离子的溶分别为20.9和27.0℃

液中,这样的温度下铜难以沉积。在榆林海域,铜合金基本平铺或布满晶粒,这可能是由于榆林海域温度高,沉积铜更容易生成新的铜的小颗粒,类似金属结晶中的形核过程,这样铜粒就细小而且容易平铺。而在厦门海域温度稍低于榆林海域,铜的沉积速率慢,相对榆林海域,容易在原有的铜粒上生

长,这样就形成了大聚集团。当然从图5(b)也可以看到许多细小的铜粒。但这些小铜粒与图3中榆林

Fig.4　MicrostructuresofB10alloybyremovingcorrosionproductafterexposureinQingdaomarinefor16a

(a)—Layercorrosion;

(b)—Layershowingprocessingdirectionisinleftand

nocoppergranuleexistsonlayer

青岛海域的B10铜合金平均腐蚀速率虽然比厦门海域的稍高一些,但考虑到厦门海域暴露的B10铜合金没有局部腐蚀发生,而青岛海域铜合金

有局部的点蚀发生,所以青岛站的B10

实际平均腐