翻译

pd掺杂sno2

pd掺杂SnO2纳米颗粒的合成、表征和气敏特性 1引言

作为n型宽带隙半导体，SnO2被视为很重要的功能材料，并被广泛应用在光电子设备和检测空气中各种有毒或爆炸性气体的气敏元件中。研究SnO2纳米材料的新型制备方法和掺杂对材料表面特性、灵敏性的影响是获得高质量气敏元件的关键步骤。现在纳米材料与其活性的关系是关注焦点。材料表面氧化物和羟基种类的可用性对气敏性所谓的表面现象有重要影响。可控制的少量过渡元素（如pt pd au ag ru rh）的表面改良和系统覆盖的掺杂，可对灵敏性 选择性 工作温度和热稳定性这些传感器特性有很大改进。形态的理想化，颗粒尺寸的减小以及自由载流子的集中极大提升了传感器性能。Pd掺杂经常被视为提升灵敏性和降低工作温度的有效方法。氧原子或表面气体的减少的溢出机制以及衬底与掺杂颗粒间的直接电子交换被提出。表面化学分析被应用于pd掺杂系统的研究报道中。然而，氧化物半导体的掺杂细节机制仍未被很好的理解。

在之前的研究中，报道了SnO2纳米层和空心微球选择性合成的相对非模板水热法。这个可能机制对纳米结构革命做了重要贡献，这在中间沉淀物的基本结构上曾被讨论过。进行了灵敏性能测试，结果显示其灵敏性比商业烧结型气体传感器低。SnO2半导体尤其是掺杂型SnO2半导体若想投入使用，仍需进一步的研究。在目前的研究中，应用非模板水热法已成功制备了pd掺杂SnO2纳米颗粒。其晶体结构 形态 微观结构已被XRD和TEM表征出来。利用XPS对表面化学状态分析，揭示了pd掺杂引起的灵敏性提高机制。在300摄氏度时，利用1000ppm的丁烷气体，传统的烧结性传感器测出了气敏特性和热稳定性。

2实验

2.1pd掺杂SnO2的水热合成法制备

所有的试剂都购自国药试剂，没有进一步提纯，都是分析级试剂。首先，分别将12mol SnCl2·2H2O和1.2mol PdCl2溶于20ml去离子水中。按照设计的掺杂浓度，将掺杂物PdCl2缓慢倒入SnCl2溶液中磁搅动20分钟。然后将1mol/l的NaOH溶液逐滴加入到上述悬浮液中，直至PH=13,并搅动悬浮溶液2-3小时。将混合溶剂转移到100mlTeflon衬底不锈钢高压釜中，密封保存12小时，然后冷却至室温。收集获得的沉淀物，分别用去离子水 乙醇清洗数次。最后在真空80摄氏度干燥1小时。Pd掺杂浓度分别设为0.5％ 1.0％ 1.5％ 2.0％

2.5％ 3.0％ 3.5％摩尔分数。为了研究热处理进程对pd-SnO2的形态、晶体结构的影响。合成产品分别在300 400 500 700 900摄氏度热处理3小时。

2.2表征

逐步鉴定的XRD分析为功率1.6KW的Brude AXSD8先进的Cu K阿尔法射线衍射仪，衍射图谱的2 角范围是20-80度，是用刚玉光谱校准的。用谢尔公式估算颗粒尺寸前要减去仪器变宽的部分。SnO2纳米颗粒的形貌和微观结构FEI Tecnai G2 F20场发射透射电镜表征出来。

使用AXIS ultra DLD分光计进行了XPS检测，在150W，10ev通能使用黑白Al K阿尔法X射线源收集了所有的光谱。C 1s 峰作为结合能校准的参考。

pd掺杂sno2

Pd掺杂SnO2纳米颗粒分散在乙醇中。然后，旋涂在陶瓷管和设计的电极上，制作大量传统的烧结气敏装置，这些装置用450摄氏度烧焙2小时。用1000ppm丁烷气体检测其气敏特性。

3.结果和讨论

首先，研究上述不同浓度pd掺杂SnO2样品晶体，得到其XRD图谱如图1。所有衍射峰很好的符合了金红象SnO2结构。（JCPDS卡41-1445号）pd掺杂SnO2的衍射峰没有移动，且没有发现任何与pd相关的杂质。依据谢尔公式计算出所有样品颗粒的平均尺寸。结果显示，随着pd掺杂浓度从0.5％逐渐增至3.5％，颗粒的平均尺寸保持在4-5nm。这说明，在这个研究中，3.5％以下的pd掺杂浓度不改变SnO2纳米颗粒结晶化且对颗粒尺寸几乎无影响。

使用TEM检测出pd掺杂对SnO2纳米颗粒形态 微光结构的影响。图2是纯SnO2和2.5％ Pdpd的一般TEM图和SAED图。结果显示，掺杂SnO2比纯SnO2更少凝聚。颗粒直径大约为5nm，这说明，pd掺杂对SnO2颗粒尺寸几乎无影响。选区电子衍射图显示出这两个样品呈多晶结构。透射电镜图表明，0.5-3.5％不同浓度的pd掺杂对结晶化和产物的颗粒尺寸几乎无影响。这与XRD的结果一致。此现象与先前报道中的‘pd掺杂使SnO2晶体的尺寸减小且有助于改进的Pechini柠檬酸络合无焰燃烧法中不同球型的纳米微球合成’不一致。纳米结构材料形成的总进程包含300 500摄氏度两部热分解，谢尔公式计算出1.5％掺杂时，最小晶体的尺寸是11nm。另一方面，对高纯度SnO2纳米晶体生长动力学和共沉淀法pd掺杂的研究表明，pd掺杂不产生对晶粒边界流动性的牵制效应，但对晶粒生长速率和活化能有显著影响。据推测，这种不同通常源于合成方法。Pd掺杂水热合成法为相同SnO2晶粒的形成提供了一种无焙烧且有效的一站式方法。Pd掺杂有助于减少凝聚，但几乎不改变颗粒尺寸。为了检测不同浓度pd掺杂SnO2的灵敏性，在300摄氏度用1000ppm丁烷气体检测。敏感参数S被定义为空气中热阻Ra与丁烷气体中热阻Rg的比值，表示为S=Ra/Rg。未掺杂SnO2的灵敏参数为3.9±0.2，反应时间10秒。如图3所示，当掺杂浓度为0.5％时，灵敏参数提高到6.7±0.2。随着浓度增至1.0％，灵敏参数迅速增至12.7±0.2。当pd掺杂浓度从1％增至3.5％时，灵敏参数几乎不变。当反应时间为30秒时，pd掺杂样品的灵敏参数增加1-2。

总的来说，pd掺杂是一种提高灵敏性的有效方法。另一方面，pd掺杂SnO2的热稳定性，对传感器的性能和寿命起关键作用。图4a为不同温度下合成的2.5％pd掺杂样本的XRD图。由以上结果知，180℃时的水热合成形成了金红相SnO2晶体结构。当温度从300℃增至500℃时，XRD衍射峰几乎不改变。当煅烧温度为700℃和900℃时，峰显著加强，形状也变得更明显。衍射峰的FWHM减小，这说明当增加煅烧温度时，颗粒尺寸也急剧增加。图4b显示了煅烧温度对由谢尔公式计算出的2.5％pd掺杂SnO2的颗粒尺寸和灵敏度的影响。我们还研究了，煅烧过程对纯SnO2和掺杂SnO2的影响。对于纯SnO2，当温度从500℃增至900℃时，颗粒尺寸从13.8nm迅速增至37.2nm。当pd掺杂浓度为2.5%及以上时，煅烧温度低于700℃将显著抑制颗粒尺寸的增大。令人意外的是，当温度高达900℃时，颗粒尺寸突然增至44-47nm。上述结果表明，低浓度掺杂（0.5%）时，随煅烧温度增加，颗粒尺寸无显著变化。高浓度掺杂（2.5% 3.5%）时，温度在700℃以下有效抑制了颗粒尺寸的增加。当温度高达900℃时，加速颗粒尺寸的增大。

为了研究灵敏参数的热稳定性，煅烧后，用1000ppm丁烷气体检测仪对2.5%浓度的pd掺杂产物进行灵敏测试。研究发现，当煅烧温度为400℃时，灵敏参数增至16.0±0.2.当温度增至700℃和900℃时，灵敏参数变小。与其他浓度掺杂的样品相比，2.5%掺杂的样品性

pd掺杂sno2

能更稳定，尤其是温度在700℃以下时。灵敏参数检测结果也证实，纯SnO2的气敏特性岁颗粒尺寸的增大而减小。而pd掺杂提高灵敏参数。为兼顾灵敏性和热稳定性，理想的pd掺杂浓度设为2.5%。

为了揭示pd掺杂对样品性能影响的重要性，进行了高分辨率的XPS化学表面分析。Sn 3d

4?光谱显示，Sn 3 d5的结合能为486.4ev与Sn相同。Pd掺杂不改变结合能和峰的形状，这说明，pd掺杂不改变SnO2基材的化学状态。O 1s的化学相与pd掺杂样品相同。O 1s光谱对应两个峰。SnO2主体中的晶格氧产生530.5ev的主峰。SnO2表面的结合氧产生532.5ev的小峰。

图5为锻炼温度400℃,2.5%浓度pd掺杂的合成样品的pd 3d 光谱。在合成样品中，pd 3d

02?pdpdPdO光谱合理对应三个峰。产生334.6ev的峰，的产生336.4ev的峰，PdO2中

4?pd的产生最高结合能为337.5ev的峰。依据峰区域计算出的微粒子构成比例为0.37:0.15:0.48.这个结果表明，水热法制备的产物中存在三种pd的化学状态。SnCl2酸溶液是一种强还原剂，能还原金属离子至低价态，甚至金属态。

据猜想，掺杂物的化学状态对pd掺杂SnO2的气敏特性有很大影响。这被400℃煅烧的样品的XPS图所证实（图5）。研究发现，当煅烧温度为400℃时，pd化学状态消失。pd04?

2?pd与的摩尔比例约为2:1。上述灵敏参数测试结果表明，煅烧温度为400℃时灵敏参数从

4?2?pdpd3.9±0.2增至16.0±0.2.灵敏参数和与的摩尔比，随温度在400℃以上的增加

4?pd而减小。由此推论出是提高灵敏度的关键因素。一些研究公布，与pd单晶相比，SnO2

中的pd元素更容易被氧化，但很难减少。pd添加物与SnO2衬底之间的金属衬底相互作用在热处理技术中扮演重要角色。在我们的研究中，掺杂物pd在水热合成样品中主要被氧化

4?pd成。这在热处理后有效维持了产物性能。由于颗粒尺寸增长无法阻止，随着煅烧温度的提高，性能变弱。pd化学状态对传感器性能影响的详细机理仍需进一步研究。

4.结论

1）在低温下，利用非模板水热法成功合成了pd掺杂SnO2纳米颗粒，pd掺杂对得到的SnO2纳米颗粒尺寸的改变很小。对热稳定性的研究表明，pd掺杂在500℃以下可抑制颗粒尺寸增长，而在700℃以上时，可促进颗粒生长。

02?4?pdpdpd2）XPS结果显示，合成样品中pd的化学状态有三种,分别是、、。对煅烧

4?pd样品化学状态的分析显示，主化学状态主要促进了气敏特性的提高。为了较好的灵敏

性和热稳定性，理想的pd掺杂浓度为2.5%。