铅盐稳定剂对低卤阻燃PVC_PNBR热稳定性的影响_林龙.pdf

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塑料科技

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V ol. 34 №2(Sum. 172)

A pril 2006

文章编号:1005-3360(2006)02-0022-04

铅盐稳定剂对低卤阻燃 PVC P/ NBR 热稳定性的影响

林 龙,张 军 ,崔 黎

(南京工业大学材料科学与工程学院 ,江苏南京 210009)

摘 要: 采用刚果红法研究了铅盐热稳定剂对低卤阻燃聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体脱氯化氢热 降解性的影响。 结果表明:铅盐类热稳定剂在低卤阻燃 P VC /PN BR 热塑性弹性体中单独使用时, 热稳定效果总体 是三盐基硫酸铅>二盐基亚磷酸铅。 当二盐基亚磷酸铅、三盐基硫酸铅并用时可提高体系的初始变色温度。

(1)

关键词: 聚氯乙烯;热塑性弹性体;阻燃;铅盐热稳定剂;脱氯化氢;刚果红法 中图分类号:T Q 325. 3 文献标识码:A

1 前言 2 实验部分

2. 1 原料

司化工一厂;

聚氯乙烯(PVC):型号SG - 3,常州江东化工有限公司; 邻苯二甲酸二辛酯(DOP):工业品 , 金陵石化公

聚氯乙烯(PVC)在高温下易降解并脱出氯化氢,

给加工带来了很大的困难 , 对制品的质量也有影响。 目前对于聚氯乙烯的热稳定性和热降解性能的

[14]

报道有 很多 ～ ,而专门针对低卤阻燃聚氯乙烯/ 粉末丁腈橡 胶热塑性弹性体的热稳定性和热降解性研究的文献报 道并不多 ,由于共混体系中的各个组

[5]

分对 PVC 的脱 H Cl 反应都有影响 , 所以对于此 体系的热稳定性研 究有其实际意义。

PVC 常用的热稳定剂主要有 :铅盐类、金属皂类

[6,7]

[8]

三盐基硫酸铅(3PbO)、二盐基亚磷酸铅(2PbO): 硬脂酸(SA):工业品,南京油脂化工厂 ; 精炼石蜡:型号 56 度 ,辽宁锦西化工总厂 ; 粉末丁腈橡胶(PNBR):型号P83,美国固特异公司; 氢氧化镁(M H):型号 M AGN IFIN H 5C ,雅保三氧化二锑(Sb2 O3 ):工业品,湖南益阳锑制品厂; 硼酸锌(ZB):工业品,上海自新化工橡塑有限公司;

工业品,南京金陵化工厂 ;

和有机锡类 ,其中铅盐热稳定剂由于热稳定性好, 价格低廉而被广泛使用 。上述热稳定剂在含有氢氧 化镁的低卤阻燃聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性 体体系中同样适用。PVC /PNBR 共混物具有橡胶状 外观和手感,同时具有撕裂强度较高、永久变形小、耐 磨性好,在油或溶剂中的溶胀程度低、挤出加工性能好 等优点 ,适合于制造弹性电缆材料。本文采用刚果红 法研究了铅盐热稳定剂对低卤阻燃聚氯乙烯/粉末丁 腈橡胶热塑性弹性体脱氯化氢热降解性的影响。

化 工(上海有限公司)提供;

七钼酸铵(AOM ):分子式 (NH 4 )6 Mo7 O24

4H 2 O ,工业品, 上海浦东兴邦化工发展有限公司。

2. 2 设备与仪器

液体石蜡油浴:可控升温速度(2 ℃/m in),浴盖上

双辊筒塑炼机 :型号 SK - 160B ,上海橡胶机械厂;

作者简介:林龙 (1981 ～ ), 男, 汉族, 江苏南京人, 硕士研究 生, 主要从事阻燃聚氯乙烯 /粉末丁腈橡胶共混型热塑性弹性体的研 究。

带可插试管的孔(六个), 自制 ; 刚果红试纸 :

(1) 通讯联系人

上海三爱思试剂有限公司; 温度计:量程 0 ～ 300 ℃,分度值为 2 ℃; 试管 :规格 10mm ×150mm ; 计时器:电子钟。

收稿日期:2005-11-01

2. 3 试样制备与测试

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林 龙, 等 铅盐稳定剂对低卤阻燃 P VC / PN BR 热稳定性的影响

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2. 3. 1 含热稳定剂试样的制备 27min ,说明此低卤阻燃体系的自身热稳定性较好。

配方:PVC 100;DOP 65;SA 0.4 ;石蜡 0. 3 ;PNBR 在 3PbO 用量为 2phr 、2PbO 用量为 3phr 时, 体系的 30;M H 60 ;Sb2 O3 10 ;ZB 12 ;AOM 3 ;热稳定剂,变量。 刚果红试纸初始变色时间超过 50min , 满足了作为电 工艺 :将加有增塑剂和稳定剂的 PVC 粉料混合均 匀,放入烘箱中在 110 ℃下进行预塑化 30min , 每隔 5min 搅拌一下,使增塑剂完全被 PVC 吸收预塑均匀。

缆料所需要的热稳定条件。可见与其他的软质体系 不同 ,本体系中的氢氧化镁及其他阻燃助剂也起到了 辅助的热稳定剂作用。首先, 由于体系中 PVC 的质量

[9]

将双辊塑炼机辊筒洗干净, 升温至 140 ℃～ 150 ℃, 启 只占体系总质量的 30 %,所以相当于 PVC 被稀释了; 动双辊塑炼机, 将混好的试样倒入辊筒间进行混炼。 其次 ,体系中的 M H 除了作为阻燃剂外 ,也可以抑制

[10]

当粉料不脱落, 即包辊呈透明状后先后打三角包、枕头 H Cl 产生 , 通过降低体系中游离态的氯化氢的含

包各三个。随后调小辊距薄通 2 ～ 3 次后下片。

图 1

实验装置示意图

1 - 温度计;2 - 试管;3 - 刚果红试纸;4- PVC 粒料

2. 3. 2 刚果红试纸初始变色温度的测定

样的表面在油面以下 ,然后将油浴升温 ,当油浴温度升 至 60 ℃时,控制升温速率 , 以 2 ℃/min 继续升温。当 刚果红试纸下端呈现蓝色时, 记录此时油浴中的温度,

下片后将混炼好的料剪成 2mm ×2mm 的粒状, 分成每份 2. 5g , 装入预先洗净并烘干的试管里, 试样高度约为 30mm , 装样时轻微震动。将刚果红试纸放 入试管中 ,使刚果红试纸最低边距试样表面约 40mm , 并用橡胶塞塞住。将试管浸入油浴中, 浸入深度使试 此温度即为试样的刚果红试纸初始变色温度。

2. 3. 3 刚果红试纸初始变色时间的测定

在试管中加入粒料后控制油浴的温度为 200 ℃± 量,从而减慢 PVC 的自催化降解速度, 起到热稳定剂 的作用。随着铅盐稳定剂用量的增加, 热塑性弹性体 的热稳定性也随之提高, 3PbO 的效果除了在 1phr 时 不太明显外 ,在其他各个用量下都相应的好于 2PbO ; 6phr 时, 3PbO 的初始变色时间达到 122min ,2PbO 也 有 100min , 表明加入铅盐热稳定剂后, 低卤阻燃 PVC /PN BR 热塑性弹性体的热稳定性是相当好的。 所以铅盐类热稳定剂在低卤阻燃 PVC /PNBR 热塑性 弹性体中单独使用时 , 热稳定效果总体是 3PbO > 2PbO 。

图 2

铅盐热稳定剂单用对低卤阻燃 PV C /PN BR 热塑性

弹性体刚果红试纸初始变色时间的影响

■ - 2PbO ;● - 3PbO

2 ℃, 当试样分解使刚果红试纸下端变色时 , 记录此时 的时间即为该温度下刚果红试纸初始变色时间。

3. 2 稳定剂并用时对初始变色时间的影响

3. 2. 1 三盐基硫酸铅为主时对初始变色时间的影响

通过图 3 可以看出 ,当并用体系中以 3PbO 为主 时,2PbO /3PbO =1 ∶2(质量比 , 下同)的并用体系在

3 结果与讨论

各个用量下其热稳定效果基本都低于其他配比 ;而 3. 1 稳定剂单用时对初始变色时间的影响

2PbO 、3PbO 单独使用时, 对低卤阻燃 PVC /PN- 2PbO /3PbO =1 ∶3 的并用体系其热稳定效果最好。 BR 热塑性弹性体刚果红试纸初始变色时间的影响如

图 2 所示。从图 2 可以看出 :在不添加任何热稳定剂

的情况下 , 体系的刚果红试纸初始变色时间已达到

在铅盐并用热稳定剂用量为 2phr 时 , 只有 2PbO /

3PbO =1 ∶3 的并用体系的刚果红试纸初始变色时间 勉强达到 51min , 而 2PbO /3PbO =1 ∶2 和 2PbO /

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3PbO =1 ∶1 的并用体系的刚果红试纸初始变色时间 都小于 50min 。和铅盐单用时相比较 ,发现以三盐基 硫酸铅为主的并用体系热稳定性, 介于 3PbO 和 2PbO 单用体系的热稳定性之间。

图 3 铅盐热稳定剂并用对低卤阻燃 PV C /PN BR 热塑性

刚果红试纸初始变色时间也达到 49min ;而 2PbO / 3PbO =2 ∶1 的并用体系的刚果红试纸初始变色时间 只有 35min , 和前两者差距明显。

综合来看, 在稳定剂用量不大的情况下, 除 2PbO /3PbO =2 ∶1 外各个配比都有较好的稳定性,在 用量较多时, 超过 4phr 以后, 可以考虑使用 2PbO / 3PbO =1 ∶3 的配比来更好地提高体系的热稳定性。 也就是说在并用体系中, 3PbO 由于具有比 2PbO 良好 的热稳定性,所以用量应以其为主。同时 2PbO 良好 的耐初期着色性、耐光、耐候性使其在使用中应作为辅 助热稳定剂,配合 3PbO 以达到提高体系综合稳定性 的目的。

3. 3 铅盐类热稳定剂对初始变色温度的影响

表 1 铅盐热稳定剂单用和并用对初始变色温度(℃)的影响

弹性体刚果红试纸初始变色时间的影响

2PbO /3PbO =■- 1 ∶1 ;●- 1 ∶2 ;▲ - 1 ∶3

3. 2. 2 二盐基亚磷酸铅为主时对初始变色时间的影响

在图 4 是并用体系以二盐基亚磷酸铅为主 , 即

2PbO /3PbO =1 ∶1 、2 ∶1 、3 ∶1 时体系的热稳定效果 :

图 4 铅盐热稳定剂并用对低卤阻燃 PV C /PN BR 热塑性

表 1 给出了铅盐热稳定剂单用和并用对低卤阻燃

PVC /PN BR 热塑性弹性体刚果红试纸初始变色温度 的影响。从表 1 可见:当铅盐稳定剂单用时 , 加入 3PbO 的体系初始变色温度除了在 6phr 时和加入 2PbO 的相差不大外, 在其他各个用量时都要比加入 2PbO 的体系高 2 ℃～ 5 ℃,其中用量为 2phr 时尤为明 显。而在并用时 ,当 2PbO /3PbO =1 ∶1 时, 无论用量 多少, 体系的刚果红试纸初始变色温度都最高。同时 发现 ,2PbO /3PbO =1 ∶2 的体系的刚果红试纸初始变 色温度,无论用量多少都是最低的。通过综合图 2 、图 3 、图 4 和表 1 的数据可以看出 ,3PbO 和 2PbO 并用时 对该低卤阻燃 PVC /PNBR 热塑性弹性体体系仅提高 了其初始变色温度 ,表现出了一定的协同效应。但是 对于体系的初始变色时间而言 ,还是 3PbO 在单用的 情况最好。不过由于铅盐类稳定剂本身就具有良好的 热稳定性 ,可以看到该热塑性弹性体体系 200 ℃下的 初始变色时间在 3phr 时无论单用还是并用都基本能

弹性体刚果红试纸初始变色时间的影响

2PbO /3PbO =■- 1 ∶1 ;◆- 2 ∶1 ;▼ - 3 ∶1

当铅盐用量≥3phr 时 ,3 种体系的热稳定效果非常接 近;当铅盐用量在 0 ～ 2phr 时 ,2PbO /3PbO =3 ∶1 的

热稳定效果最好 ,而 2PbO /3PbO =2 ∶1 的热稳定效 果最差 ;在用量为 2phr 时 , 差距最为明显, 2PbO / 3PbO =3 ∶1 的并用体系的刚果红试纸初始变色时间 最高 ,达到 53min ;2PbO /3PbO =1 ∶1 的并用体系的