以焦炉煤气制合成氨的主要工艺分析与选择
上传者:金亮亮|上传时间:2015-05-04|密次下载
以焦炉煤气制合成氨的主要工艺分析与选择
对于富裕焦炉煤气利用问题,公司经过多方论证,考虑到多年氮肥生产的技术和管理优势,计划配套建设以焦炉煤气制180 kt/a合成氨,300 kt/a尿素的生产装置。本文介绍“18
以焦炉煤气制合成氨的主要工艺分析与选择
景志林,张仲平(山西焦化股份有限公司,山西 洪洞 041606) 2007-12-14
山西焦化股份有限公司现拥有80 kt/a合成氨,130 kt/a尿素的生产能力。公司拟建设15 Mt/a焦炉扩建项目(二期工程)。焦炉装置建成后,产生的焦炉煤气除自用外,可外供焦炉气32650 m/h,这些焦炉气若不及时加以利用,不仅对当地大气环境造成不利的影响,还会造成能源的极大浪费。
对于富裕焦炉煤气利用问题,公司经过多方论证,考虑到多年氮肥生产的技术和管理优势,计划配套建设以焦炉煤气制180 kt/a合成氨,300 kt/a尿素的生产装置。本文介绍“18·30”项目合成氨制备中主要工艺技术路线的选择。
1 焦炉气配煤造气制合成氨的必要性
焦炉气生产合成氨类似天然气生产合成氨,焦炉煤气自身的特点是氢多碳少,C/H低,焦炉气成分如表1。单独用于合成氨生产时,原料气耗量大,弛放气排放量多,单位产品能耗高。必须补碳。
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综合考虑,周边煤炭资源丰富,价格便宜,宜采用煤制气补碳,煤制气有效成分(H2+CO)高,可以把合成气调整合理,最大限度地利用原料气。
因此,要想取得好的经济效益,合理地利用原料资源,采用煤、焦、化一体化的联合流程,不仅将能源和环境保护结合起来,而且将传统的焦化工业与化学工业及化肥工业有机地结合起来,生产大宗支农产品——尿素,是新一代焦炉气综合利用的好途径。
2 工艺生产路线概述
将来自焦化厂净化后的剩余焦炉煤气,进入气柜进行混合、缓冲,然后通过罗茨鼓风机升压,湿法脱硫装置脱除焦炉气中的H2S,再加压至2.3 MPa,送干法脱硫装置,将气体中的总硫脱至7 mg/m以下,利用深冷空分装置送来的富氧,混入蒸汽进行催化部分氧化转化,将气体中的甲烷及少量其他烃转化为CO和H2,转化后的高温气体经废锅回收热量降温后,补加蒸汽进入变换工序的中变炉,进行CO变换反应,调整CO含量至3%,然后进入ZnO 精脱硫槽,将气体中的总硫脱至(1~3)×10,再进入装有铜锌催化剂的低温变换炉,控制变换气中CO含量为0.3%。
灰熔聚粉煤气化炉生产的煤气,单独进行压缩、净化、中温变换,之后也进入ZnO 精脱硫槽,与转化后的中变气混合,一起进入低温变换炉,进行深度变换。变换后的低变气进入脱碳装置脱除CO2,控制脱碳气中CO2含量≤0.2%,再经甲烷化装置精制,使气体中的CO+CO2 ≤20×10,合格的氢氮气经合成气压缩机组,加压至31.4 MPa送往氨合成装置。氨合成采用31.4 MPa的高压合成工艺。流程示意如图1。 氨合成产生的放空气净氨后,作为转化装置预热炉的燃料气。 -6-63
对于富裕焦炉煤气利用问题,公司经过多方论证,考虑到多年氮肥生产的技术和管理优势,计划配套建设以焦炉煤气制180 kt/a合成氨,300 kt/a尿素的生产装置。本文介绍“18
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图1 工艺技术路线方框图
3 合成氨工艺的选择
3.1 焦炉气的转化
焦炉气转化制氨合成气有以下两种方案。
方案一 蒸汽转化
本方法通过蒸汽转化,将焦炉气中的甲烷转化为H2、CO、CO2,以降低合成气中的惰性气体含量,同时增加CO、CO2量,该法制得的合成气中氢含量高,H2/N2在补N2时调节。缺点是:蒸汽转化炉投资较高,能耗较高,致使生产成本偏高。
方案二 富氧—蒸汽转化的方法
采用本方法的特点是转化所需热量通过转化炉内焦炉气的燃烧提供,燃烧后的尾气没有外排而是直接进入合成原料气中,生产合成气的H2/N2比例由加氮量控制。该法比以天然气为原料的蒸汽转化生产合成氨过程简单,流程简短,易于控制。虽然到目前为止,利用焦炉气生产合成氨的厂家还为数不多,但可以认为是工业应用中成熟的国产化技术。为节省空分装置的氧气用量,保证转化炉操作的稳定性和安全可靠性,流程中设置了蒸焦预热炉和富氧—软水预热炉。
综合各方面的因素,由于本装置的主要目的是利用富余的焦炉气生产合成氨,使焦炉气得到最大限度的利用。因此,采用富氧—蒸汽转化比较合理。
3.2 煤造气
本装置造气采用常压灰熔聚流化床气化炉,净化加压后,在变换工序补入系统。
新建3台Φ3600 mm常压灰融聚流化床气化炉,两开一备,以粉煤为原料生产煤气,煤气经湿法脱硫,加压至2.3 MPa后,再经ZnO干法脱硫和中温变换,在ZnO精脱硫工序补入系统。
工艺流程主要包括进料、供气、气化、除尘、废热回收等工序。
3.3 净化
3.3.1 脱硫工艺
(1)湿法脱硫
对于富裕焦炉煤气利用问题,公司经过多方论证,考虑到多年氮肥生产的技术和管理优势,计划配套建设以焦炉煤气制180 kt/a合成氨,300 kt/a尿素的生产装置。本文介绍“18
分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。目前运用较为广泛且性能较好的脱硫方法有PDS法、改良ADA法,栲胶法、茶灰法、MSQ法、改良对苯二酚法、KCA法。
经过综合比较,栲胶脱硫和改良ADA脱硫都是本装置可以采用的脱硫工艺,但考虑到公司现有“8·13”装置采用的是改良ADA工艺,且使用效果良好,工人操作熟练,因此,本装置拟采用“改良ADA+PDS”工艺。对再生后硫泡沫的处理,采用连续熔硫工艺,主要设备熔硫釜,选用邯钢化肥公司开发的、获国家专利的“连续进行硫回收的金属釜”。同时,设溶液回收装置。该工艺具有如下特点:设备台数少、不建厂房、投资较省;操作简单易掌握,生产安全;生产弹性大,可根据负荷间断或连续运行;操作人员少,维修量小,运行费用低;生产过程中没有废气、废渣、废液产生,操作环境好。
(2)干法脱硫
湿法脱硫后,焦炉气中仍含无机硫20mg/m,有机硫约250 mg/m,硫是转化、变换、甲烷化和合成催化剂的毒物,为降低消耗,延长催化剂使用寿命,采用干法脱硫。干法脱硫主要有氧化铁法、铁钼+锰矿法、活性炭法、钴-钼加氢法、氧化锌法等。
无机硫的脱除相对容易,有机硫则不易直接脱除,一般先转化为无机硫,再进行脱除。加氢转化反应属可逆反应,故转化前先进行无机硫的脱除,以保证加氢反应彻底。焦炉气中硫的形态复杂,且含有较难转化的噻吩,用铁钼加氢串氧化锰法比较合适。该法在焦炉气制合成氨工艺中已运行多年,效果良好。因此,本装置选择此方法,并在氧化锰槽后串中温氧化锌槽把关,以确保总硫小于(1~3)×10。
3.3.2 变换工艺
变换系统按照热利用方式,分为换热式流程和饱和热水塔流程两种。换热式流程一次性投资省,占地少,操作稳定,蒸汽消耗较高;而饱和热水塔流程可以多回收部分反应热,提高气体的温度和湿含量,减少外加蒸汽量,降低能耗,但装置投资费用较高。本装置变换操作压力高,由饱和塔带出的水蒸气量相对于中、小型氮肥厂的低压变换为低,因此本装置采用换热式中串低变换工艺,流程中设置废热锅炉回收变换反应热,副产的中压蒸汽用于本系统。
3.3.3 脱碳工艺
目前合成氨厂采用的脱碳方法,大致可分为三类,即化学吸收法、物理吸收法和物理—化学吸收法。化学吸收法适合于CO2分压低的气体净化,此法净化率高,但脱碳溶液溶剂再生时需加热,能耗高,热钾碱法属于此类方法。物理吸收法适合于CO2分压高、处理量大的气体净化,脱碳溶剂再生采用降压工艺,不需加热,但净化率略低于化学吸收法。碳酸丙烯酯脱碳法(简称PC),聚乙二醇二甲醚脱碳法(简称NHD法)均属此类方法。物理—化学吸收法处理量大,净化率高,生产操作稳定,但脱碳溶剂的再生需加热,蒸汽耗量较大,N-甲基二乙醇胺加少量活化剂组成的脱碳溶剂(简称改良MDEA),其脱碳机理就属物理—化学吸收法。该法兼具物理及化学吸收法的特点,溶液再生通过减压闪蒸和加热汽提共同完成,该法溶液稳定,操作简单,净化度较高,但仍需要消耗一定的热能,其再生热能消耗以CO2计约为1880 kJ/m。
改良热钾碱法脱碳工艺尽管热能消耗较高,但配转化流程,在天然气制合成氨厂广泛采用,且气体净化度和CO2回收率高。非常适合本装置转化后变换气中CO2含量较低、系统操作压力不高的工况,可以弥补焦炉气中CO2不足的缺点。故项目采用改良热钾碱法脱碳工艺。具体流程为三段吸收、双塔变压再生的先进工艺,进一步降低溶液再生能耗。
3.4 合成
3.4.1 压缩机的选择 3-633
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压缩工序是合成氨系统的心脏部分,压缩机是合成氨生产的关键设备。目前,国内外大中型合成氨厂压缩一般采用离心式和往复式压缩机。
国内外许多气头和油头的大中型合成氨厂均采用离心式压缩机。但离心式压缩机有以下不足之处:(1)使用条件要求高,要求原料气体不含油、尘;(2)排气压力较低;(3)离心式压缩机整机或主要部件需引进,投资高;(4)采用汽轮机驱动时,热动与工艺联合,相互影响,稳定性差。
本装置以焦炉气为原料生产合成氨,由于焦炉煤气中氢含量较高,使得气体分子量很小,且焦炉气中含有尘和焦油,这些因素都给使用离心式压缩机造成困难,故不宜采用离心式压缩机。而往复式压缩机与离心式压缩机相比尽管有不足之处,但有运行平稳可靠,排气压力高,系国内制造、使用经验丰富的优点。为此本可研选择往复式压缩机,采用低压段和高压段分开的压缩方案。
3.4.2 精制
CO和CO2都是氨合成催化剂的毒物,经初步净化后的气体,进入合成系统之前,必须再行精制,使CO+CO2的含量低于20×10,并清除残留的O2和H2S。通常采用两种方法处理:一种是借助于镍催化剂将微量的CO和CO2转化为惰性的甲烷,即甲烷化;另外一种方法是用适当的溶剂将残余CO和CO2吸收掉,即铜氨液洗涤法。
采用甲烷化的方法,由于合成气中的氢含量高,甲烷化反应比较彻底,其中的CO和CO2含量可以降至10数量级,其工艺流程简单,设备较少,操作费用低。适用于各种合成氨配套产品的生产流程,操作压力随所配产品流程不同而有差异,但此过程消耗掉数倍于一氧化碳和二氧化碳含量的氢气,而且还生成一些无用的甲烷气体,使得合成气中的惰性组分含量增加,合成系统放空量增加,损失加大,能耗增高。 铜氨液洗涤法技术较成熟,醋酸亚铜氨液稳定性好,气体净化度高。但此种方法不仅能耗高,工艺条件要求比较严格,而且由于废液中含有重金属“铜”,存在环境污染的问题。
上述两种方法相比,甲烷化法具有流程简单、操作方便、设备和操作费用低等明显优点,故本工程推荐采用甲烷化精制工艺。
3.4.3 氨的合成
对于氨合成来说,传统的反应压力为31.4 MPa。近年来合成压力有逐渐下降的趋势,16 MPa的氨合成装置已在一些中大型氨厂运行。合成的压力高,压缩功高,但有利于反应平衡,设备相对缩小。合成的压力低,压缩功相对低,但设备相对增大。压力高低各有利弊。本工程按31.4 MPa氨合成设计。选用先进可靠、技术成熟的φ1800 mm合成塔内件及与之相配套的高效分离内件、后置式废热锅炉(热回收系统)。具有塔阻力小,氨净值高,使用寿命长,操作稳定简单,投资少的特点。设置废热锅炉回收反应热,副产蒸汽。
3.4.4 氨氢回收
氨回收是合成氨厂节能降耗的主要措施之一,设置等压回收塔,用尿素深度解吸液洗涤回收氨罐弛放气和合成放空气中的氨,得到的稀氨水送尿素车间解吸,降低氨耗。洗涤后的尾气送转化加热炉作为燃料气燃烧,减少燃料焦炉气的消耗。
由于本装置转化消耗燃料气,故不设氢回收装置。
4 环保和节能
(1)环保 -6-6
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合成放空气主要有害物为CH4、NH3,放空气经洗涤NH3后,减压后送转化加热炉燃烧,得到的稀氨水,送往尿素解吸、水解系统回收利用。
本装置在建设中,对生产过程中排放的“三废”,均采取了有效的治理措施,保证污染物达标排放,符合国家推行的清洁生产要求。
(2)节能
本着降低能耗、提高经济效益、改善环境的目的,采用了如下节能技术措施:充分利用变换气余热,作为脱碳再生塔煮沸器的热源,既节省蒸汽,又节省冷却水。转化、变换、甲烷化、氨合成等采用新型催化剂,提高转化效率,降低能量消耗。脱碳采用涡轮泵回收能量,吨氨节电19.2 kW·h。气化工艺采用常压灰融聚工艺,以烟煤为原料,符合中国节能技术政策大纲。
本装置合成氨的单位能耗为48282.8 MJ,折标煤为1647 kg,优于现阶段(2004年底)我国平均水平(吨氨耗标煤1700 kg),但与国际先进水平(1000 kg)相比,相差了647 kg。在今后设计及生产中将采取更先进的节能措施,以便更好地节约能源。
5 结 语
本项目以焦炉气为原料,焦炉气经脱硫、压缩、精脱硫、富氧转化、中串低变换、改良热钾碱脱碳、甲烷化、合成气压缩、氨合成。工艺技术成熟可靠,产品纯度高,消耗定额低,生产成本低。
合成氨的生产主要是以焦炉气为原料,有明显的价格和成本优势,在市场竞争中具有较强的竞争力,符合国家的能源政策、产业政策和环保政策以及地区的发展规划,是焦炉剩余煤气综合利用的新方向。
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