杀菌剂综述

杀菌剂综述

一、污水处理系统中常见的细菌及其危害

在适宜的条件下，大多数细菌在污水系统中都可生长繁殖，其中危害最大的为硫酸盐还原菌（SRB)、腐生菌(TGB)（也称粘泥形成菌 ）和铁细菌(FB)。

1、硫酸盐还原菌（SRB） ：厌氧条件下将硫酸盐还原成硫化物的细菌。

生长繁殖环境

pH值范围：5.5～9.0，最适宜pH值为6.5～7.5；

温度：该细菌的生长温度随品种而异，分中温及高温两种。中温型的为20～40℃，最适宜的温度为25～35℃，高于45℃停止生长。高温型的最适宜温度为55～60℃。

生存部位：

a. 水管线的滞流点如弯头、闸门、水表等处，也存在于垢下或管底沉积物中能够局部形成厌氧的环境中；

b. 各种水罐罐壁垢下及罐底淤泥中；

c. 滤罐滤料及垫层中；

d. 回注污水的注水井油管与套管环形空间中。

SRB的危害 ：

硫酸盐还原菌对钢铁腐蚀的原理 ：在厌气环境中有硫酸盐还原菌存在时，与污水接触的钢铁表面也可形成若干对腐蚀电池。其反应如下：

在阳极部位铁被溶解：

4Fe→Fe2++3Fe2++8e

阴极部位反应比较复杂，在无氧又无硫酸盐还原菌时，仅发生放氢反应而停止腐蚀。当水中有SO42-及SRB时，SRB靠它的氢化酶及SO42-进行如下反应：

4Fe+SO42-+4H2O→FeS+3Fe(OH)2+OH-

在反应中六价硫还原成二价硫，SRB获得了能量，生成了腐蚀产物FeS及Fe(OH)2 当水中含有较多CO2时，S2-和Fe2+反应如下：

S2-+ 2H2CO3→H2S+2HCO3-

Fe2++ H2S→FeS+2H+

在厌气环境下将水中无机硫酸盐还原成硫化氢，从而对钢罐及管线形成腐蚀；产生的腐蚀产物FeS使水质变差，随水注入地层引起堵塞，该菌菌体也可堵塞地层。因此，有效地控制硫酸盐还原菌是十分必要的。

2、粘泥生成菌（腐生菌TGB）

粘泥生成菌：在有氧条件下，能形成粘膜的细菌，习惯称为腐生菌。

生存环境 ：主要存在于低矿化度（不大于5000mg/L）的污水处理系统，但在高矿化度或闭式污水及注水系统中，也有此类细菌存在；在含油污水与清水混注系统（清水含溶解氧，含油污水含有机化合物，混合后矿化度降低，温度25～35℃，具有粘泥生成菌生长繁殖的适宜环境条件）。

危害：形成肉眼可见的菌膜和悬浮物，堵塞污水管线、水处理设备和地层。

3、铁细菌（FB)：

铁细菌是自然界分布很广的一种微生物，其典型的生理特征是：能在氧化亚铁生成高价铁化合物起催化作用，可以利用铁氧化中释放的能量来满足其生命需要，能大量分泌氢氧化铁成沉淀型结构。 铁细菌的习性、作用和危害：是好氧菌，但在0.1mg/L的少量氧的条件下也能生长，数量增到一定程度时，可造成危害。其作用是：Fe2+→Fe3+ 把可溶的二价铁盐转变成蜂窝团胶状的氢氧化铁沉淀。

危害：造成堵塞；形成浓差电池而引起腐蚀；为硫酸盐还原菌的生长繁殖提供条件

二、杀菌机理和杀菌剂种类

前已述及油田污水系统中细菌的危害是严重的，因此必须设法消除其危害。一般有三种方法：一是已构成堵塞时用机械或水力清洗管线或设备；二是采用合理的污水处理工艺，尽量减少曝空气量 ；三是处理工艺及注水工艺全部密闭再进行杀菌处理。

以上第二种办法虽不能彻底清除细菌危害，但在未采取杀菌措施的情况下也可减轻腐生菌的危害。 第三措施是彻底解决细菌问题的办法，应尽量采纳。

杀菌机理

渗透杀伤或分解菌体内电解质； 抑制细菌的新陈代谢过程，如抑制蛋白质合成； 氧化络合细菌细胞内的生化过程。

氧化性杀菌剂：氯、臭氧等均为强氧化剂，通过强氧化作用破坏细菌细胞结构，或氧化细胞结构中的一些活性基团杀菌。

非氧化性杀菌剂（如季铵盐）：降低表面张力，选择性地吸附在菌体上，在细胞表面形成一层高浓度的离子团，直接影响细胞膜的正常功能。

（一）油田常用污水杀菌剂的种类

杀菌剂一般从使用功能和其组成上分为氧化型和非氧化型两大类。氧化型杀菌荆维持药效时间短，在碱性条件下使用量大，而且容易造成环境污染。鉴于以上诸多缺点，目前该种杀菌剂在油田极少采用，而广泛应用的为非氧化型杀菌剂。

由于油田环境及对水质的要求不同，细菌的种类及其危害不同，故对杀菌剂的性能要求也不同。因此，不同杀菌剂在水处理市场中所占的比例也不同，其中表面活性剂类杀菌剂占31 %，含硫化合物占23 %，含氯化合物占17.5 %，海因类占9 %，戊二醛占

8.5 %，其他约占10 %。

根据非氧化型杀菌剂的杀菌作用基团种类及其作用机理，一般分为以下七类。

1、季铵盐类：

季铵盐类杀菌剂是一类抗菌性的表面活性剂，在我国各大油田使用最多，应用也最广。其中阳离子表面活性剂使用最早也最多，具代表性的杀菌效果最好的是脂肪铵的季铵盐。常见的有十二烷基二甲基苄基氯化铵 (代码 1227)、十二烷基三甲基氯化铵(代码 1231)、聚季铵盐(代码 TS-819)、十二烷基二甲基苄基溴化铵(商品名称新洁尔灭)、双C5烷基季铵溴盐、氰基季铵盐、双季铵盐等．该类杀菌剂毒性小，杀菌效率高，受 pH值变化的影响小，使用方便，化学性能稳定，分散作用及缓蚀作用好，但有在使用时容易产生泡沫、杀菌效力在矿化度较高时降低、容易吸附、容易产生抗药性等缺点。

2、季磷盐类

我国 90年代初引进使用季磷盐杀菌荆，它是一种新型、广谱、高效的杀菌剂，具有优良的杀菌性能和优良的粘泥剥离作用，但进口产品价格昂贵。目前，国内正在积极研制同类杀菌剂。

3、有机醛类

醛类杀菌剂较常用，杀菌效果较好，其杀菌效果与化合物结构相关，主要有甲醛、异丁醛、肉桂醛、丙烯醛、乙二醛、苯甲醛、戊二醛等。其中戊二醛、甲醛和丙烯醛等较多使用。丙烯醛因有较大的毒性和刺激性，甲醛的使用浓度高，并且刺激性大，现场使用很少。戊二醛虽然价格昂贵，目前也有与其它药剂复配使用。

4、含氰化合物类

含氰类杀菌剂杀菌效率高，价格低廉。最常见最常用的为二硫氰基甲烷，它一般与其它助剂复配使用，如SQ5是二硫氰基甲烷、十二烷基二甲基苄基氯化铵、表面活性荆加溶剂复配而成，S15是二硫氰基甲烷、表面活性剂加溶剂复配而成，WC-38是二硫氰基甲烷、双砜加溶剂复配而成的等。该类杀菌剂毒性较大，在碱性条件下容易分解且 自身溶解性较差，所以常常填加一些表面活性剂助溶，从而提高杀菌效率 。

5、 杂环化合物类 杂环类杀菌剂杀菌效率高、掺量较低、与其他水处理剂有很好的配伍性能等优点。其主要有咪唑类衍生物(如甲硝唑)、吡啶类衍生物(如十六烷基溴化吡啶)、噻唑、咪唑啉、三嗪的衍生物、异噻唑啉酮、聚季噻嗪、聚吡啶、聚喹啉等类型。但该类杀菌剂存在水溶性较差、易吸附损失、成本较高、部分化合物对好氧菌无杀菌效果等缺点。

6、 复合型杀菌剂

复合型杀菌剂提高了杀菌剂的广谱性，也不同程度的提高了杀菌剂的杀菌效率。比如 JI2由十二烷基二甲基苄基氯化铵 1227与双氧化物加其它助剂复合而成、CT10-3由有机胍与季铵盐加表面活性剂加溶剂复合而成、WC一85由季铵盐与戊二醛复合而成、NY一875由苯酚与有机胺加甲醛复合而成的。这些复合杀菌剂不同程度地解决了现场的一些实际问题，取得了较好的应用效果。

7、 多功能型杀菌剂

80年代中期，华南理工大学首先提 出多功能杀菌剂在国内研究。多年来，他们 已经先后成功的研制出了多种多功能处理剂，比如絮凝--杀菌剂(代码 XPF-C)、絮凝--杀菌--缓蚀剂(代码 CX-C)等类别。另外，江汉油田设计院也提出并研究阻垢--杀菌--缓蚀型多功能处理剂 (代码 WX-3)．这类杀菌剂的特点为使用效率高，用量少，不易产生耐药性，综合处理效果受环境影响小，并能简化水处理施工步骤，是一类新型的杀菌剂。

（二） 油田污水杀菌剂的发展趋势

1、高效、低毒 、速效、广谱、稳定性强、配伍性好、无副作用、不产生抗药性、一剂多用、经济实用将是油田杀菌剂的总的发展趋势 。

2、随着东部油田三次采油工作的开展，防止聚合物降粘的杀菌剂将越来越被重视 。

3、致力于多功能杀菌剂的研究。在密闭的油田污水注水处理系统中，添加以杀菌为主兼有缓蚀和(或)阻垢，或兼有絮凝和(或)缓蚀的多功能杀菌剂，通过一剂多能，大大提高综合处理效率，降低使用成本。

（三）杀菌剂的选择与投加

杀菌剂的选择

1、根据不同的水质、细菌的种类，特别是pH值。 当pH值较高时，不宜用氯气等氧化性杀菌剂，而季铵 盐类杀菌剂pH值越高越好。 当水中含有Fe2＋和H2S时，不宜使用氧化性杀菌剂，否 则不仅会增加氧化性杀菌剂用量，而且影响污水处理的水质。

2、所选择的杀菌剂要与 阻垢剂、缓蚀剂等其他助剂有好的配伍性，即不互相降低各自的效果，水质要稳定。加入后，不能增加水中的胶体颗粒数，能均匀溶解水中，且清澈透明。

3、 杀菌剂使用一定时间后，往往有抗药性，杀菌效果降低，这时应改为另一种杀菌剂，因此每种水应筛选两种杀菌剂。

4、应注意选择价格便宜、运输方便、使用方便的杀菌剂。

5、选择低毒无二次污染的杀菌剂。如二硫氰基甲烷杀菌剂不能用（５ｐｐｍ）。

6、 无论使用什么杀菌剂都要进行杀菌试验及配伍性试验。所取水样应有代表性，当水中含菌量不高时，可取回水样在一定有利于细菌繁殖的条件下进行培养，使菌量高时再作筛选试验用。

（四）杀菌剂的投加

连续投加：控制细菌数量的增加 ；间歇冲击投加：大剂量投加杀灭大量细菌 ；两者结合。

加药点 ：一般设在污水处理系统的远端，如进站来水处（除油罐前）。 为确保注水水质，一般在污水处理的滤后或注水泵进口设加药点。

加药量 ：

连续式投加：开始浓度较高 ，细菌数量控制下来后，采用相对较低的加药浓度。有效浓度由室内评价和现场细菌分析确定。

间歇冲击投加：定期使用较高浓度的杀菌剂通过污水处理系统灭菌。加药周期、加药量、加药时间，根据室内评价和现场细菌分析而定，通过现场实践进行调整。

细菌数量监控 ：

污水处理系统加入杀菌剂后，要定期取样，按常规方法进行细菌计数，随时调整加药方式和加药浓度，确保杀菌剂杀菌效果。