结构与碳负离子的稳定性_刘兴旺

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DOI:10.13388/j.cnki.ysaj.2000.05.010

2000年6月第15卷　第3期阴山学刊

YINSHANACADEMICJOURNALSept.2000Vo1.15　No.3

结构与碳负离子的稳定性＊

刘兴旺

(包头师范学院化学系,内蒙古包头014030)

　　摘　要:碳负离子的稳定性对其形成和反应性有着最直接的影响,因此定性或定量地研究碳负离子的稳定性无论在理论上还是实际上都是有意义的。本文从几个方面定性地讨论了结构与碳负离子稳定性的关系。　　关键词:结构;碳负离子;稳定性

　　中图分类号:0624　文献标识码:A　文章编号:1004-1869(2000)05-0028-02

　　碳负离子是一种重要的有机活性中间体,在有机化学理论以及有机合成中占有非常重要的地位。

随着有机试剂的不断发展和商品化,更丰富了这一领域的内容,促进了碳负离子化学的研究和实际应用。碳负离子作为亲核质体与亲电试剂作用形成碳碳键,即增长碳链,这在有机合成化学领域中具有相当大的应用价值。碳负离子的稳定性对其形成和反应性有着最直接的影响。而碳负离子的稳定性与其自身的结构有着密切的关系,因此从结构的角度出发,定性或定量地研究碳负离子的稳定性无论在理论上还是实际上都是有意义的。

相同的亲核原子,一般情况是碱性和亲核性成对应关系,即碱性小,则亲核性也小。

根据上面的论述,我们可很方便的解释下面两个实验事实。

苯具有从烷烃的盐中取代出烷径的能力:RNa+C6H6 R-H+C6H5Na较强碱　　　　　较弱碱

乙炔有从苯的盐中置换出苯的能力;C6H5Na+CH≡CH C6H6+CH≡CNa较强碱　　　　　　　　　较弱碱

-负离子:　　R-　C6H5　CH≡C-碳原子杂化方式

:　　SP3　　SP2　　　SP

---

1　碳原子杂化方式

　　在有机化合物中,碳原子常采取SP、SP2和SP3三种杂化形式。我们知道与P轨道相比较S轨道更靠近原子核,所以S轨道中的电子离核较近,

受原子核束缚的较紧,因此当杂化轨道S成份增加时,其吸电子的能力增强,电负性增大,接纳负离子中的电子的能力增加,从而导致负离子的稳定性增大。

CH2=CH　CH3-CH2负　离　子:CH≡C　碳原子杂

化方式

CH>Ch3CH2负离子稳定性:　　CH≡C>CH2=碱　　　性:　　CH≡C<CH2=CH<CH3CH2亲　核　性:　　CH≡C<CH2=CH<CH3CH2

一般来讲,负离子愈稳定,则其碱性愈弱。对于

收稿日期:1999-11-23

负离子稳定性:R<C6H5<CH≡C

碱　　　　性:R->C6H5->CH≡C-

2　共轭效应

　　共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互

影响,这种影响造成分子更稳定,内能更小。当负离子存在共轭效应时,负电荷得到分散、负离子趋于稳定。

P—π共轭:Ar-O,CH2=CH-CH2,无共轭:R-0,CH3CH2CH2,负离子稳定性:ArO>RO

:　　SP　　　SP2　　　SP3

CH2=CHCH2>CH3CH2CH

2

3　芳香性效应

　　按照Hǜckel芳香性的定义,具有平面离域体系的单环化合物,它的π电子数目为4n+2,此环状化合物是芳香稳定体系。据此我们可以推知当一个化

合物的负离子具有芳香稳定结构时,其稳定性增加

。

下面的负离子π电子数均满足4n+2,都属于芳香稳定体系

:

名　　称:环丁二烯双　　环戊二烯　　　环辛四烯　　　　环壬四　　　　　负离子　　　　负离子　　　　双负离子　　　烯负离子π电子数:　　6　　　　　　　6　　　　　　10　　　　　　10正是由于这些碳负离子是芳香稳定体系,所以它们的制备比较容易,一般由它们相应的共轭酸与碱金属在适当的溶剂中作用即可得到。

而起到使负离子稳定的作用,这些基因团硝基,羰基,砜基及氰基等。它们的拉电子能力是;-NO2>C=O>SO2 -CN。-I的诱导和-C的共轭效应都是有利于稳定亚甲基负离子[2]:CH2NO2,CH2COPh,CH2COH3,CH2SO2Ph,CH2SO2CH3和CH2CN。这种吸电子效应具有加合性,即多个拉电子基团应更加使负离子稳定。

4　d-pπ反馈键

　　在硫醚、亚砜、砜、锍盐及季磷盐等含硫、磷化合物中,由于硫、磷原子具有空的3d轨道,能使相邻碳负离子上的电荷反馈到3d轨道,从而起到使负碳离

子稳定的作用,如下面这些含硫、磷的碳负离子[1]。

PhSCH2　CH3SCH2　CH3

3

2　Ph3PCH2

+

+

6　溶剂

　　上面我们从碳负离子的自身结构出发讨论了结构对碳负离子稳定性的影响。此外溶剂对一个碳负离子的稳定性也有较大影响,若所用溶剂能与负离子发生溶剂化作用,则溶剂分子通过偶极—偶极相互作用分散负离子的电荷,所以起到了稳定负离子的作用。

5　带有吸电子基的碳负离子

　　吸电子基团使碳负离子上的电荷得到分散,因

StructureandtheStabilityofCarboanion

LiuXing-wang

(Departmentofchemistry,BaotouNormalCollege,Baotouo14030;PRC)

Abstract:Theformationandreactivityofcarboanionisdirectlyaffectedbyitsstability,sostudythestabiltiyofcar-boanioninaqualitativeorquantitativewayissignificancebothintheroyandpractice.lnthispaper,wediscussedhowstructureaffectsthestabilityofcarbonion

Keywords:strcuture;carboanion;stability

CLC:0624　Documentcode:A　ArticleID:1004-1869(2000)05-0028-02