取向电工钢中MnS粒子析出形核行为

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取向电工钢中MnS粒子析出形核行为

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第31卷　第2期

2010年　2月

材　料　热　处　理　学　报

TRANSACTIONSOFMATERIALSANDHEATTREATMENT

Vol.31　No.2February

2010

取向电工钢中MnS粒子析出形核行为

安治国,　毛卫民

1,2

(11北京科技大学新金属材料国家重点实验室,北京　100083;21北京科技大学材料学系,北京　100083)

摘　要:采用场发射扫描电子显微镜观察了取向电工钢中MnS粒子在热变形及不同温度保温后的析出形核行为。以经典的形核率理论为基础,确定了MnS粒子形核析出的更准确潜在位置密度,进而建立了改进的MnS析出形核模型。研究结果表明,MnS粒子主要在晶界和位错上形核,MnS在900℃析出时粒子密度最大。随热变形后保温温度的升高,位错密度及相应的MnS位错形核密度降低。理论计算与实验观察的结果符合良好。关键词:取向电工钢;　MnS析出;　形核率;　形核位置

中图分类号:;TG142.77;TG113　　　　文献标志码:A　　　文章编号:100926264(2010)0220045206

PrecipitationnucleationbehaviorsofMnSparticlesin

agrain2orientedelectricalsteel

ANZhi2guo,　MAOWei2min

1,2

(11StateKeyLaboratoryofAdvancedMetalsandMaterials,ofogyBeijing,Beijing100083,China;21DepartmentofMaterials,Universityof100083,China)

Abstract:FieldemissionscanningelectronmicroscopewasusedtponbehaviorsofMnSparticlesafterholdingatdifferenttemperaturesinanas2hotrolledgrain2potentialsitedensityforMnSprecipitatingwasaccuratelydetermined,andamodifiedonfwasproposedbasedontheclassicalnucleationtheory.Theexperimentalresultsindicatethatinantlyatdislocationsandgrainboundaries.ThemaximumdensityofMnSnucleusisondensityofMnSparticlesanddislocationdensitydecreaseswithincreasingholdingtemperatureafterhot.theoreticalcalculationsarewellagreementwiththeexperimentalobservations.Keywords:grain2electricalsteels;MnSprecipitation;nucleationrate;nucleationsites

　　传统取向电工钢用细小MnS粒子作为抑制剂,

)取向晶粒、抑制非Goss(即{110}〈001〉促进强Goss织构形成,从而获得优良的磁性能。Hayakawa等人

[1]

的研究表明,大角度晶界是高温扩散的快速通道,有利于晶界上抑制剂粒子的明显粗化而减弱对晶界的钉扎,并因此促使Goss取向晶粒在二次再结晶过程中率先长大,成为钢板晶粒取向的主体。由此可见,抑制剂的控制技术是取向电工钢获得优良磁性能的关键之一。

对MnS在取向电工钢中的析出形态和弥散分布

[224]

状态已有很多报导,包括MnS析出热力学和动力

收稿日期:　2008211221;　修订日期:　2009208226基金项目:　国家自然科学基金项目(50871015)

作者简介:　安治国(1979—),男,博士生,从事电工钢材料学研究,电话:010262332989,E2mail:azg0925@http://wendang.chazidian.com。

通讯作者:　毛卫民,男,教授,电话:010262332300,E2mail:wmmao@

http://wendang.chazidian.com。

学的系统性的研究。Sun和Jonas等人分析了

热轧过程中MnS析出行为,发现MnS主要在位错和晶界上形核,并得到了MnS在电工钢中的时间-温

[8]

度-析出曲线(TTP)。TakmiyaToshito等研究了3%Si钢热轧过程中MnS的析出行为;电镜观察发现,高温热轧时较大的粒子在亚晶界和位错上析出。人们针对MnS的析出形核行为建立了各种模型并进

[526,8210]

行了很多理论计算。

[627]

Sun和Jonas等人针对MnS粒子在晶界和位错析出的理论模型中假设位错线上或晶界面上每一个原子都是潜在的形核位置。该模型显然高估了粒子潜在形核位置数,因为MnS粒子在位错或晶界形核后造成附近Mn、S原子的消耗,使其附近一定范围内的原子不可能再成为新粒子的形核位置;位错或晶界形核所涉及不再成为新粒子形核位置的原子范围分别为一维或二维范围。若在模型中等同看待位错和晶界上每一个潜在形核的原子位置并计算位错和晶界的形核率,则晶界的形核率会明显偏高,使位错

[5][627]

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材　料　热　处　理　学　报第31卷

和晶界形核率的相对比例失调。此外,有些研究在计

算MnS核和基体之间的界面能时忽略了化学键能,Sun和Jonas则忽略了母相和析出相界面上原子错排引起的位错能,只计算母相与析出相“体积错

[6]

配”的弹性能,因此所计算出MnS析出的阻力偏低。目前尚未发现在这方面更切合实际的MnS形核

[11]

模型和理论,相关理论还有待于进一步完善。本文借助场发射扫描电镜,观察并统计分析了不同模拟热变形后MnS析出粒子的统计分布情况。针对上述不足改进了MnS析出形核的潜在位置数及形核阻力的计算方法,并模拟计算了MnS在取向电工钢中位错和晶界的析出形核分布及形核率。

[5]

1　实验观察

选取Fe201026S20111Mn23Si(质量分数,%)、平均晶粒尺寸约为850μm的普通取向电工钢原料。将原料加工成<8mm×15mm柱状试样。为模拟取向电工钢热轧加热、热轧、终轧、卷取等过程,用Gleeble21500E热/力模拟实验机把试样加热到1350

图1　MnS()650℃×10min11　nSprecipitates

mentalsteelheldat()1000℃and(b)650℃for10m

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℃,并从15mm热压至118～212mm,应变率为s,热压终止温度为1000℃;900、850、800、750、700℃下保温10min,采用JSM26301模拟热压试样内的MnS析出粒子分布。观察发现,MnS粒子呈等轴状弥散析出于晶内和晶界(图1),粒子尺寸范围为20～130nm。观察在不同温度下保温

10min试样上约120μm面积内的MnS析出粒子分布;经统计分析获得单位面积上MnS粒子的个数及其平均间距和析出密度,如图2所示。

结果显示,高于900℃保温时MnS粒子之间的平均间距随保温温度的升高而增大,粒子密度随保温温度的升高而降低;低于900℃时MnS析出粒子则基本保持较低的间距,且呈现平均间距随保温温度的降低而略有增大的倾向,而粒子密度随保温温度的降低也有所下降。实验值在650～750℃范围所出现的波动,应属随机偏差。这一结果表明,在900℃附近保温时本试验所选择的取向电工钢中MnS抑制剂粒子可以获得最大的析出形核密度。

图2　热压后不同温度保温时MnS析出粒子

的平均间距和密度

Fig12　AveragespacinganddensityoftheMnSparticles

underdifferenttemperaturesafterhotpress

验钢Mn、S原子以MnS形式平衡析出后铁素体中

Mn、S原子浓度变化引起的化学势为μ,则可以xα(Mn,S)根据基本的热力学原理计算MnS粒子析出形核的驱

[9,12]

动力ΔGP为:ΔGP=μ(1)-μ<0xs0(Mn,S)α(Mn,S)

　　采用带有TCFE3(TCSSteel/Fe2AlloysDatabase(Version310))数据库的商用Thermo2calc软件计算不同温度下Fe201026%S20111%Mn23%Si实验钢过饱和铁素体中MnS析出形核的驱动力,如图3所示。

2　MnS的形核驱动力

设实验钢Mn、S原子在铁素体中充分固溶状态

下Mn、S原子浓度变化引起的化学势为μx0(Mn,S),

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实

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第2期安治国等:取向电工钢中MnS粒子析出形核行为

结果表明,铁素体基体的过饱度及MnS的析出驱动力随温度升高逐渐减弱

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。

素体中时,需在[101]α和[110]α方向上分别引入一列间距为b1/δα刃型错配位错和一列间距1的[101]δ为b2/α刃型错配位错以便容纳错配;其中2的[110]柏氏矢量b1=b2=a在[110]α和[101]α方向α2Fe。

上错配位错存在于铁素体中时MnS与铁素体之间半

[5]

共格界面位错错配能σ1和σ2的计算公式为:

σ1=

σ2=

Gα2Fe×bf(δ2)π(1-ν2α2Fe)

(5)

GGα2Febα2Febf(δf(δ1)+2)π(1-νπ(1-ν44α2Fe)α2Fe)

(6)

[5]

图3　实验钢MnS析出形核的驱动力及临界核心半径

Fig13　CalculatedchemicaldrivingforceandcriticalnucleusradiusfornucleationofMnSparticlesintheexperimentalsteel

　　而平均比界面能σ??α2Fe

σ??α2Fe=

则为:+

(7)

σ1σ2

3　MnS形核的阻力

MnS粒子析出的阻力包括MnS与铁素体基体之

　　MnS中时的平均比

[5]

界面能σ??MnS。Gα2Fe

-Pa、泊松比να2Fe=[]

1(7,MnS作类似的计算,其

间的界面能及析出引起的弹性应变能。界面能γ主要包括界面晶体结构的变化所产生的界面位错的错配能γs[6]

化学键能γ,即有:c

切变弹性模量

[5]

GMnS=(59426-[5]

1277T)×10Pa、泊松比νMnS=01301,由此可计

γ=(2)　　面位错列能量得到[5]

总能量即由该列错配位错造成的比界面能σ为:

σ==

)f(δ

π(1-ν)4

(3)

算出界面位错的错配能γs为:

MnSα2Fe

γs=+

=0.60103-0.13124×10TJ/m

-3

(8)

　　取向电工钢中MnS析出粒子与铁素体之间的界

面化学键能γc尚无非常合理的计算模型,部分化学键的改变造成的比界面能一般不大于011J/m,因此界面化学键能通常要比界面位错的错配能能小一个

[5]

数量级以上,本文计算时粗略认为界面化学能γc约为界面位错的错配能γs的10%。

由析出相MnS引起的体弹性应变能ΔGE为

ΔGE

()=Gf(η)α2Fe

[12]2

)=δln(2/δ),G和ν分别为切变模量　　式中:f(δ

和泊松比,b为位错柏氏矢量,δ为错配度。电工钢中铁素体析出的MnS粒子与铁素体之间的取向关系[5]

为(100)MnS//(111)α和[011]MnS//[101]α。由此

可知两相在[100]MnS//[111]α以及[011]MnS//[101]α和[031]MnS//[110]α方向上存在错配位错。

根据MnS与铁素体的点阵常数可以计算出在[100]MnS//[111]α方向上的错配度δ1为:

d100-d111

δ1=

d100

(4)

(9)

　　式中GFe的切变弹性模量;析出α2Fe为高温下α2

相为球状,f(η)=1。

一个Fe与MnS晶体的单胞原子比为1∶4,因此在各温度下的体积差异为:

ΔV=aMα2FenS-4a　　铁素体的线膨胀系数的线膨胀系数

[5]

　　式中d100和d111分别为MnS相(100)晶面和α相

(111)晶面的面间距。由晶向配合关系可计算出在[011]MnS//[101]α方向上的错配度δ2。可以近似认为在[031]MnS//[110]α方向上的错配度也为δ2。

假设界面错配位错一半存在于析出相MnS中,另一半存在于母相铁素体中。当错配位错存在于铁

(10)

-6

为1314×10

-6

/℃,MnS

为1811×10/℃。则铁素体和

MnS的点阵常数随温度T(℃)的变化为:

-6

(11)a10(T-20)]α2Fe=0128665×[1+1314×

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-6

第31卷

aMnS=0152226×[1+1811×10(T-20)](12)

　　根据式(9)可计算出MnS析出形核的体弹性应变阻力,如图4所示

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。

　　将式(15)对r求导,令其为零,可以求出MnS在

位错上形核时临界晶核半径rdis:

3rdis

πγ+-2

πγ+2π(ΔG+ΔG)E4

π(ΔGP+ΔGE)2

(16)

　　其中对铁素体取单位长度位错应变能为E=015Gb,高温时铁素体的剪切模量随温度变化

[5]

为

G10Pa,室温铁素体点阵α2Fe=(89334-291688T)×

常数

[6]

为aα2Fe=0128665nm,其随温度T的变化见式

(11),且有柏氏矢量b=3aα2Fe/2;ΔGP是形成一个

MnS核心所需的形核驱动力;γ为式(2)所示MnS与

图4　MnS与铁素体间的界面能及弹性应变能

Fig14　InterfacialenergyandelasticstrainenergybetweenMnSnucleusandferrite

铁素体的界面能;ΔGE为式(9)所示形成一个MnS新核引起的弹性应变能。

在晶界上形核位置数Ngb与单位体积中的晶界面积,即平均晶粒大小有关,平均晶粒直径d850μm,且热变形过;Lgb范围内的S原

4　MnS潜在形核位置数目的确定

如上所述,Sun等人关于每一个原子都是MnS粒子潜在形核位置的假设使理论推算的形核位置数太高,且使位错与晶界面上的形核失调,修正。参照本文取向电工钢中的01026%S锰含量,界上形成一个心、半径为LS原子,且此时

MnSr。一个MnS晶体单胞内有4个S原子,因此MnS粒子潜在形核位置的间隔应为2L,且有:

[6]

,因此单位晶界面积上可供形核

的位置数为1/(2Lgb),这样参照式(13)可以求得在单位体积中晶界上可供形核的位置数Ngb为:

Ngb=

(2Lgb)

4dArgb

(17)

3MnS

×m×0.026%

=A?r

(13)

[5]

　　其中,rgb为MnS在晶界上形核的临界核心半径。

在晶界上形成核心的形状为以母相铁素体晶界面为对称的两个球冠,这里以等轴的形式作了近似简化处理。MnS粒子在晶界上形成一个半径为r的球形新相核心时,这样自由能变化为:ΔG=r3ΔGP+4πr2γ+r3ΔGE-πr2γα

(18)

　　将式(18)对r求导,令其为零,可以得到MnS在晶界上形核时临界晶核半径rgb:

γ-γ-(4α)3

rgb=

2(ΔGP+ΔGE)

　　其中,aMnS=0152226nm为MnS的点阵常数

m=7165g/cm为取向电工钢的密度

[13]

、

、32为S的

-27

相对原子质量,u=1166×10kg为原子质量单位。可供位错形核的位置数Ndis与位错ρ密度及位错线上形核位置的间隔2Ldis有关,可表达为:

ρρ

(14)Ndis==3

2Ldis2Ardis　　其中为MnS粒子位错形核时的临界半径。

然而,在位错上非自发形核时粒子形状应考虑为沿位错线伸长的椭球体;这里以等轴的形式作了近似简化处理。MnS粒子在位错上形成一个半径为r的球形新相核心时,单位位错长度上,自由能变化ΔG为:

ΔG=r3ΔGP+4πr2γ-2rE+r3ΔGE

(15)

3rdis

(19)

2[14]

　　其中γ。α=0173J/m为铁素体的晶界能

图3同时给出了根据式(16)和(19)所计算的

MnS粒子位错形核和晶界形核的临界核心半径;可以

看出,随着温度的升高临界核心半径逐渐增大。

(19)分别代入式(14)、(17)可得MnS在将式(16)、

位错和晶界上析出可供形核位置数(见图5)。计算时采

81012-2

用3个位错密度值:10、10和10cm。

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粒子析出形核行为

图5　MnS在位错上和晶界上形核时可供形核的位置数

Fig15　DensitiesofpotentialnucleationsitesforMnSprecipitationestimatedfornucleationondislocationsandfornucleationongrainboundaries

图6　MnS在位错上和晶界上形核时的初始形核率

Fig16　ThenucleationrateofMnSprecipitationfornucleationondislocationsandongrainboundaries

5　MnS形核率的理论计算

单位体积初始形核率J的经典表达式为:

(20)J=ZN0ν/kT)exp(-ΔGm/kT)0exp(-ΔG

　　其中,比例常数Z=0105,为Zeldovich非平衡因[12]子;N0=Ndis、Ngb或Ndis+Ngb为单位体积中潜在形核位置的数目;ν/s为原子的振动频率;0=10

是临界形核功;ΔGm=220kJ/mol;k是波耳兹曼常数。

将式(16)、((15)、(18)可得位

错上和晶界上临界形核功ΔG。将临界形核功ΔG3、扩散激活能ΔGm、潜在形核位置数N0代入式(20)可计算出MnS在电工钢中析出的初始形核率,如图6所示。可以看到MnS的晶界初始形核率低于位错形核率;位错上的形核率在900℃左右出现最大值,而晶界上的形核率则在950℃左右出现最大值。　　随着形核时间的延长,已经形核的位置将不能形成新的核心,因此形核率逐渐降低。可供形核位置数目随时间t的变化为:

N(T,t)=N(T,0)-0

[]

[12]

　　计算结果及所换算出的MnS粒子间的平均间距

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如图7所示;可以发现,MnS粒子密度与平均间距的实验检测值基本落入理论计算所涉及的范围。

J(T,t)dt∫

(21)

图7　析出形核10min中后MnS粒子的

粒子密度(a)及平均间距(b)

Fig17　Thenumber(a)andaveragespacing(b)of

MnSparticlesfornucleationafter10min