芳氨基脲类化合物单侧脱氢制取新型偶氮化合物_苏箐

DOI:10.14140/j.cnki.hncjxb.2000.02.016

第9卷第2期河南城建高等专科学校学报Vol.9No.2

2000年6月JournalofHenanUrbanConstructionJuniorCollegeJun.2000

文章编号:1008-5769(2000)02-0044-13

芳氨基脲类化合物单侧脱氢制取新型偶氮化合物

苏　箐

(河南城建高专环工系,河南平顶山467001)

摘　要:　在丙酮溶剂中,利用氧化剂CAN将8种芳氨基脲类化合物高产率地氧化为新型偶氮化合物,　　　　反应条件温和,现象明显,产物容易分离。

关键词:　芳氨基脲类化合物;偶氮化合物;CAN氧化剂;脱氢中图分类号:　O621　　文献标识码:A

0　引言

偶氮化合物作为一类重要的有机化合物,被广泛用作染料和分析试剂,还能用于现代科技中的非线性光学材料、激光盘信息存储材料等。新型偶氮化合物具有良好的光学记忆等光学性能,因而可能用于信息存储和光电开关器件等高新技术领域而引起人们极大兴趣。制备偶氮化合物的方法有多种,但所制备的偶氮化合物的结构模式通常为芳基或烃基联在偶氮基两端,而吸电子基团如羰基直接连在偶氮原子上的化合物用通常方法难以制备。本文首次利用CAN作氧化剂将芳氨基脲(ArNHNHCONHN-HAr)氧化为新型偶氮化合物(ArN=NCONHNHAr)。

1　实验部分

1.1　测试仪器及使用条件

元素分析仪用PE—2400型元素分析仪和CarloErba1102型元素分析仪;红外光谱用英国产SP3-300型红外光谱分光光度仪(KBr压片),在400～200cm

核磁共振氢谱用JEOL-FX-90Q核磁共振仪;TMS为内标,CHCl3-Cl6为溶剂;熔点为kofler显微熔点测定仪测定。

1.2　合成部分

以CAN为氧化剂对ArNHNHCONHNHAr单侧脱氢合成ArNHNHCONHNHAr.1.2.1　反应原理

　　　　　　ArNHNHCONHNHAr

CAN

-1

范围内摄谱;

=NCONHNHAr,

Ar=a:-C6H5,b:O-H3C6H4,c:m-CH3C6H4,d:p-CH3C6H4,e:2.3-Me2C6H3,f:2.6-Me2C6H3,　　g:p-EtoC6H4,h:p-NO2C6H4。1.2.2　试剂

二苯碳酰二肼　　　　　　　　　中国医药公司采购供应站1,3—二(2-甲苯胺基)脲,　　　　　　　　自制;

1,3—二(3-甲苯胺基)脲,　　　　　　　　自制;1,3—二(4-甲苯胺基)脲,　　　　　　　　自制;1,3—二(2,3—二甲苯胺基)脲,　　　　　　自制;1,3—二(2,6-二甲苯胺基)脲,　　　　　　自制;1,3—二(4-乙氧基苯胺基)脲,　　　　　　自制;

收稿日期:1999—11—20

-,,,,

　　1,3—二(4-硝基苯胺基)脲,　　　　　　　自制;

硝酸铈铵,　　　　　　　　　　　　　　　北京化工厂;丙酮,　　　　　　　　　　　　　　　　　北京化工厂。

1.2.3　实验步骤将1.0×10-3molArNHNHCONHNHAr放入100ml锥形瓶中,加4～7ml丙酮,搅拌溶解,准确称取1.0×10-3mol的CAN,将其加入上述溶液中,室温搅拌反应约10min,停止反应后溶液颜色变为深红、橙红或棕黄色。加入冷水20ml,冰浴冷却,放置,析出橙色、红色晶体。过滤,用少量水和乙醚洗涤,抽滤、真空干燥。

2　结果与讨论

CAN氧化芳氨基脲类化合物生成新型偶氮化合物,共八种。具体实验结果见表1。

表1　化合物a～h的熔点颜色及产率

化合物abc

defgh

Ar　　　-C6H52-CH3C6H43-CH3C6H44-CH3C6H42,3-Me2C6H32,6-Me2C6H34-EtoC6H44-NO2C6H4

晶型　　橙色针晶黄色针晶棕黄色片晶橙红色片晶橙色片晶黄色片晶橙色片晶棕色片晶

熔点(℃)152～154125～126167～168131～132115～117194～195160～161245～246

产率(%)

919082

9087908385

　　目的化合物经元素分析,IR、′HNMR验证结构,红外图谱中反应底物3020～3260cm-1范围的四个N-H吸收峰转变成产物为3020～3340cm-1处的双峰,且在1420～1450cm-1处有-N=N—吸收峰的出现,其他测试数据亦与目的化合物吻合。详细结果见表2。

表2　化合物的元素分析及光谱数据

化合物

C

元素分析(%)

HN

IR(kBr)v:(cm-1)　　　　

′HNMRδ

7.97～8.06(d,2H,NHNH)

7.01～7.63(m,10H,2C6H5)7.64～7.98(d,2H,NHNH)6.91～7.37(m,8H,2C6H4)2.75(s,3H,CH3)　　　　2.33(s,3H,CH3)　　　　7.27～7.72(d,2H,NHNH)6.74～7.19(m,8H,2C6H4)2.56(s,3H,CH3)2.33(s,3H,CH3)7.27～7.62(d,2H,NHNH)6.64～7.12(m,8H,2C6H4)2.46(s,3H,CH3)2.29(s,3H,CH3)7.38～7.97(d,2H,NHNH)6.67～7.27(m,6H,2C6H3)2.15(s,6H,2CH3)2.35(s,6H,2CH3)

a

64.484.9423.323439,3307,3037,1710,

(64.99)(5.03)(22.98)1662,1604,1524,1497

b

66.945.5020.743430,3345,3053,(67.14)(5.96)(20.88)2929,2856,1675

c

66.785.5320.543389,3330,3048,2912,(67.14)(5.96)(20.88)1653,1612,1594,1466,1404

d

66.835.7220.423394,3291,3045,2920,2864(67.14)(5.96)(20.88)1713,1654,1601,1509,1461

e

68.436.6318.873412,3322,3048,2918,2862(68.90)(6.80)(18.90)1685,1591,1492,1472,1450

7.27～7.86(d,2H,NHNH)6.59～7.15(m,6H,2C6H3)2.21(s,6H,2CH3)2.32(s,6H,2CH3)7.92～6.95～4.02～1.39～

8.01(d,2H,NHNH)

7.27(m,8H,2C6H4)4.29(q,4H,2CH2)1.66(t,6H,2CH3)

f

68.636.5118.563473,3324,3041,2917,2881

(68.90)(6.80)(18.90)1685,1604,1575,1481,1410

g

61.836.0316.873395,3206,3027,2973,1704(62.18)(6.14)(17.06)1603,1579,1685,1503,1472

h

47.003.4124.993449,3335,3059,2915,2852(47.28)(3.05)(25.45)1658,1630,1597,1522,14948.16～9.12(d,2H,NHNH)

6.65～7.49(m,8H,2C6H4)

　　注:元素分析栏中括号中的数据为理论值。

3　结束语

本文完成了CAN氧化体系芳氨基脲类化合物单侧脱氢反应制取新型偶氮化合物的研究,此法具有反应仪器设备简单,条件温和,操作简便,产率高,快速、省时的优点,可为今后合成该类物质提供一种简便、快捷的合成方式。

参考文献

[1]Aktsipetno,A.,Akhmediev,N.N.etal;Jetp.Lett,1983,37:209

[2]李中材,黄小风.有机试剂合成与应用[M].长沙:湖南科学技术出版社,1992[3]张孙玮,汤福鑫.化学试剂,1982,4(6):335～337

Onmakingnewazo-compoundbyone-sided

dehydrogenationofureasaryl-compound

SUQing

(HenanUrbanConstructionJuniorCollegeEnvironmentEngineeringDepartment,Pingdingshan467001,China)

　　Abstract:Thepaperconcludesthatinacetonesolvent,8ureasaryl-compoundscanbeefficientlyoxi-dizedintonewazo-compoundbysolventCANwithmoderatereactionandapparentphenomenonItsprod-uctiseasilyseparated.　　Keywords:ureasaryl-compound;azo-compound;CANoxidant;dehydrogenation