自述

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一、研究课题的背景和意义

氧化铝是一种重要的化工原料，广泛应用于陶瓷、医药、吸附材料、催化剂及催化剂载体等领域。迄今为止，氧化铝已发现存在至少8种以上的形态，其各 自宏观结构性质也不尽相同。相比其它形态的氧化铝，被称为“活性氧化铝 ”的γ- A12O3因其具有结构可调、比表面积大、吸附性能好、表面具有酸性和 热稳定性好等优点，因此成为化工和石油工业中最广泛应用的催化剂或催化剂载体，在石油加氢裂化、加氢精制、加氢重整、 脱氢反应及汽车尾气净化等反应 过程中发挥着重要作用。Y—A 12O 3 一般是通过将其前体拟薄水铝石在400~600℃高温脱水制得。所以其表面物化性质很大程度上取决于其前体拟薄水铝石。但制 备拟薄水铝石的方法有很多种，因而来源不同的拟薄水铝石导致了γ- A12O3的多样性。然而对氧化铝载体有特殊要求的催化剂来说，仅依靠对前体拟薄水铝 石的控制是难以实现的，必须采取前期制备与后期处理相结合的办法来调变氧化铝的性质以满足不同要求 。

二、研究课题的具体内容

1.活性氧化铝孔结构的调变

研究发现，催化剂载体孔结构(包括比表面积、孔容与孔径分布)不仅对负载活性组分的分散度有重要影响，而且还直接影响着反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的孔结构有关。γ- A12O3载体能够负载活性组分主要在于它的多孔结构，迄今对氧化铝孔的来源已有详细研究，即氧化铝孔的来源取决于粒子问的空隙，孔的大小及形状完全取决于粒子大小、

形状及堆积方式。不同催化反应对催化剂的孔结构要求不同，而催化剂的孔结构 是由载体孔结构所决定的，因此氧化铝孔结构的调变是各催化反应选择合适催化剂载体的重要步骤。近年来，根据不同催化反应的要求，人们通过多种途径对氧化铝载体孔结构调变进行了研究。这些研究主要集中在前体拟薄水铝石制备、 氧 化铝载体成型过程及成型后处理等3个方面。

1.1 γ- A12O3载体成型前调控孔结构

氧化铝孔结构的调变有多种方式，如改变制备工艺条件、制备方法及添加调节剂 等。由于γ- A12O3 一般是通过其前体拟薄水铝石加热脱水转化而制备，因此通 过改变制备氧化铝前体拟薄水铝石的工艺条件可以达到调变氧化铝孔结构的目的。

1.2 γ- A12O3载体成型时调控孔结构

除了在氧化铝的前体拟薄水铝石合成中采取方法控制孔结构外，在拟薄水铝石捏 合成型过程中引入容易分解或烧结的助剂或扩孔剂，也是有效调控γ- A12O3载 体孔结构的方法。

1.3 γ- A12O3 载体成型后调控孔结构

除在挤条成型时调变氧化铝孔结构外，成型后的γ- A12O3也可通过水热处理法和改变焙烧温度等手段达到调变孔结构的目的。

2． 活性氧化铝表面酸性的调变

活性氧化铝是一种常用的固体酸催化剂载体，其酸性是由表面不完全配位的铝原子引起的。氧化铝表面酸碱性取决于表面羟基数量和构型，前者与脱水温度有关， 脱水温度越高，羟基数量越少；后者取决于与其相连的次表面层。 次表面层的羟基与不同数量、不同配位形式的铝粒子相连，形成了强度不同的酸位。由于γ- A12O3载体表面的酸性中心既是催化反应的活性中心，也是反应的积碳中心，大分子烃类容易在载体表面的L 酸中心上裂解缩合，产生焦炭，且酸中心的酸性越强越容易产生积碳。因此，氧化铝表面酸性强弱对载体表面金属分散及催化剂 的抗积碳性能均有很大影响。目前，对γ- A12O3载体表面酸性的调变主要通过金属和非金属元素来处理的，且可按照不同的反应要求进行调变。

3.活性氧化铝水热稳定性

活性氧化铝因其独特的孔结构及表面性质作为负载型催化剂载体在催化领域得到了泛应用，其中有相当一部分催化反应是在水热环境中进行的，如胺化、水合、脱水、氧氯化、羰基化、催化燃烧及甲烷选择催化氧化等反应。在低温催化反应 过程中，γ- A12O3载体在水热条件下可发生再水合现象，100 ℃以下形成产物 湃铝石，100～110℃水合产物是湃铝和薄水铝石的混合物，110 ℃以上的产物是薄水铝石；高温下，γ- A12O3载体会发生高温烧结以及相变而造成 载体比表面积大幅下降、孔结构破坏或催化剂失活等问题。此外，水蒸气的存在会持续与氧化铝进行水合反应，促使氧化铝颗粒间A l一 0 一 A l桥键不断形成，也会加剧表面烧结引起比表面积锐减并导致催化剂失活。因此，制备出适用于水热环境 下催化反应的高水热稳定性γ- A12O3载体具有重要意义。

三、后期规划

近年来，γ- A12O3载体在化工催化等领域得到了广泛应用，这对其物化性质的要求也越来越高。对负载型催化剂来说，控制载体合适的孔径分布与比表面积、 适量的表面酸性及较高的水热稳定性是其目标。因此，如 何让γ- A12O3载体的宏观和微观性质相匹配是十分重要的γ- A12O3载体今后的研究重点有以下 几个方面。

(1) 将γ- A12O3载体制备方法与其孔结构、表面性质和水热稳定性的调控有机结合起来，实现γ- A12O3载体物化性质具有针对性的控制 。

(2)自组装法是一种有效调节γ- A12O3载体孔结构的方法，但其作用机理仍待研究，因此，研究其机理和开发出新型模板剂是γ- A12O3载体未来研究的重要 方向。

(3) γ- A12O3载体制备是一复杂过程，各种影响因素相互制约，因此在孔结构调控的同时应注意其引起的负面影响 。

(4) 根据γ- A12O3载体烧结和相变的机理 ，开发出新型热稳定剂以及研究不 同金属问协同调变作用，以进一步提高其稳定性 。