OTS自组装分子膜的制备及其摩擦学测试_薛守庆

Ｖｏｌ．４０Ｎｏ．１２

·８８·化　工　新　型　材　料

ＮＥＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ第４０卷第１２期

２０１２年１２月

ＯＴＳ自组装分子膜的制备及其摩擦学测试

薛守庆

（）菏泽学院化学与化工系，菏泽２７４０１５

）。运用接触角测试仪、摘　要　采用分子自组装技术在银片表面成功制备了十八烷基三氯硅烷单层膜（ＯＴＳＳＡＭｓ－）极化曲线、循环伏安、对Ｏ形貌和性能进行了表征，并分析ＳＥＭ和紫外－可见分光光度计（ＵＶ－ＶｉｓＴＳＳＡＭｓ薄膜的结构、－了载荷和滑动速度对薄膜摩擦学特性的影响。结果表明：紫外光照使基板由疏水变为亲水。极化曲线和循环伏安图显示十八烷基三氯硅烷水解产物主要是与基体表面的羟基发生聚合反应，表现为“岛式”结构增长，随着在组装初期１８０ｓ内，组装时间的增加，有机硅烷分子之间发生聚合，当组装３成膜过程趋于稳定，可以在基体表面形成平整、牢固和致０ｍｉｎ后，密的自组装薄膜，这一结果同样由Ｓ其摩擦力降低，达到润滑的效果。另外，通过实ＥＭ得到验证。随着自组装膜的完善，验结果初步分析了ＯＴＳＳＡＭｓ的形成机理。－

，关键词　自组装单分子膜，银片，摩擦学ＯＴＳ

ＳｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｔｒｉｂｏｌｏｉｃａｌｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆＯＴＳｓｅｌｆａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｏｎｏｌａｅｒｓ　　　　　　－　ｙｇｐｐｙ

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（，，ＤｅａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＨｅｚｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔＨｅｚｅ２７４０１５）　　　　　　ｐｙｇｇｙ　

（）ＡｂｓｔｒａｃｔｈｅｏｃｔａｄｅｃｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅＯＴＳｓｅｌｆａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｏｎｏｌａｅｒｓｏｎｓｉｌｖｅｒｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｗｅｒｅｒｅａｒｅｄｂｓｅｌｆ　Ｔ　－　　　　　　　－ｙｙｙｐｐ　，，ａｓｓｅｍｂｌｅｄｔｅｃｈｎｉｕｅ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｌｏａｄｓｌｉｄｉｎｖｅｌｏｃｉｔｏｎｔｒｉｂｏｌｏｉｃａｌｒｏｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍｏｒｈｏｌｏａｎｄｅｒ　　　　　　　　　　－ｑｇｙｇｐｐｐｇｙｐ　　　，，，ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅＯＴＳＳＡＭｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉａｔｅｄｂｃｏｎｔａｃｔａｎｌｅｔｅｓｔｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｃｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒＳＥＭａｎｄＵＶ　　　－　　　　　　　　　ｐｇｙｇｙｙ　ｓｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｈｄｒｏｈｏｂｉｃｓｕｂｓｔｒａｔｅｗａｓｃｈａｎｅｄｉｎｔｏｈｄｒｏｈｉｌｉｃｂＵＶｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ．ＰｏＶｉｓ　　　　　　　　　　　　　－ｐｙｐｇｙｐｙ　，，ｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｃｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｉｔｈｉｎ１８０ＳｔｈｅｈｄｒｏｌｚａｔｅｏｆＯＴＳｍａｉｎｌｈａｄｔｈｅｏｌｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈｅ　　　　　　　　　　　　　ｙｙｙｙｙｐｙ　　ｏｎｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｕｒｆａｃｅ．ＯＴＳＳＡＭｓｈａｖｅｂｅｅｎｆｏｒｍｅｄｏｎｗｈｏｌｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｗｉｔｈａｎ“ｉｓｌａｎｄ”ｇｍｏｄｅａｎｄｒｏｗｔｈｈｄｒｏｘ　　－　　　　　　　　　　ｙｙ　

，，，３０ｍｉｎｕｔｅｓｌａｔｅｒｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＯＴＳＳＡＭｓｗｅｎｔｓｔａｂｌｅｗｉｔｈｔｈｅｌａｅｒｓｓｍｏｏｔｈｓｅｃｕｒｅａｎｄｄｅｎｓｅａｎｄｔｈｉｓｒｅｓｕｌｔｗａｓａｃ　　　　－　　　　　　　　　　　　－ｙ，ｃｏｒｄｅｄｔｏＳＥＭ．ＷｉｔｈｔｈｅｉｍｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆＳＡＭｓｉｔｒｅｄｕｃｅｄｔｈｅｓｉｌｖｅｒｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｆｒｉｃｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ．Ｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａ　　　　　　　　　　　　　　－ｐｒｏｏｓｅｄｎｉｓｍｏｆＯＴＳＳＡＭｓｗａｓａｃｃｏｒｄｉｎｔｏｔｈｅｅｘｅｒｉｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓ．　　－　　　　　　ｐｐｇｐ　

，，，ＫｅｗｏｒｄｓｅｌｆａｓｓｅｍｂｌｅｄｍｏｎｏｌａｅｒｓｉｌｖｅｒｓｔｒｉＯＴＳｔｒｉｂｏｌｏｉｃａｌｒｏｅｒｔ－　　　　ｓｙｐｇｐｐｙｙ　

）是近几十年来发展起来的一种ＳＡＭｓ　　自组装单分子膜（１］

，新型的有机超薄膜［是通过固－液界面间的化学吸附或化学在基底上自发形成取向规整、排列有序和结合力强的二反应，维单分子膜

［］２３－

１　实验部分

１．１　药品及材料

，，三氯十八硅烷（纯度９东京化成工业株式会ＯＴＳ５％），银片，国药集团化学试剂沈阳有限公司；甲苯（沈阳社；ＡＲ）市华工试剂厂。

德国Ｄ平ａｔａＰｈｓｉｃｓ公司生产的ＯＣＡ１５＋接触角测量仪，ｙ，行测量３个点，取平均值，最大误差为２（相关数据由ＳＣＡ２０软件计算。采用ＥＧ＆ＧＰＡＲ公司生产的Ｍ２８３电化学测试　，系统。电化学阻抗谱测试频率范围为０正弦交．０１～１００Ｈｚ流波信号的振幅为８在０ｍＶ，．０～０．８Ｖ电位范围内测试循环伏安曲线，以０．０５Ｖ／ｓ的扫描速度扫描。电解池为三电极试件为工作电极，金属铂片为辅助电极，参比电极为饱系统，

。相关电化学参数由Ｚ和甘汞电极（ＳＣＥ）ｓｉｍｗｉｎ软件拟合得ｐ／。到。极化曲线测试范围为－０扫描速率为ｌ．９～－０．１Ｖ，ｍＶｓ从负向至正向扫描。ＳＥＭ测试所用仪器为日本电子公司的ＪＳＭ－６７００Ｆ场发射扫描电子显微镜。

。由于它具有原位自发形成、高密度堆积、较

［］４５－

高的有序性和趋向性以及结构稳定等优点备技术受到了广泛的关注。

，因此广泛的应

［６］

吸附、防腐、电化学及微电子体系等领域用于润滑、。其制

在自组装分子膜的研究中，十八烷基三氯硅烷（形ＯＴＳ）

３］

。自１成的分子膜是近年来十分活跃的研究领域［９８０年Ｓａ－［］

）在玻璃片表面上制作了ｉｖ等７用十八烷基三氯硅烷（ＯＴＳｇ

［［８］９］

单分子层膜之后，研究者在不同的基底上如ＡｌＳｉＯ２Ｏ３、２、［１０］１１］

、玻璃、云母［和Ｚ制备出硅烷的单分子膜。但到ｎＳｅＧｅＯ２

目前为止，还有许多问题（润滑和零磨损）的研究有待深入，对一些问题依然没有达成广泛共识。本方法以自主装技术为核）心，采用十八烷基三氯硅烷（为原料在银片上成功制备ＯＴＳ出功能化的自组装分子膜，并采用接触角测试仪、电化学技术和ＳＥＭ等对ＯＴＳ自组装分子膜的形成过程及摩擦学性能进行了研究。另外，初步分析了ＯＴＳＳＡＭｓ的形成机理。－

，作者简介：薛守庆（男，硕士，助教，主要从事科研及教学工作。１９８４－）

１．２　银片表面ＯＴＳ自组装单分子膜的制备

第１２期

１．２．１　基底预处理工艺

薛守庆等：ＯＴＳ自组装分子膜的制备及其摩擦学测试

·８９·

将银片切割成５去离０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ的正方体若干，子水冲洗，然后分别在无水乙醇和去离子水中超声振荡清洗，以除去表面有机杂质。用高纯Ｎ然后浸入新配１２ｍｉｎ２吹干，／中水浴加制的Ｐｉｒａｈａｎ溶液（Ｈ２ＳＯ７０∶３０，ＶＶ）４∶Ｈ２Ｏ２＝，热３水浴温度为９０ｍｉｎ０℃。使基体表面羟基化。

（／以甲苯为溶剂，取适量的ＯＴＳ配成１ｍｏｌＬ溶液。１．２．２　表面有机物薄膜的形成

将Ｐ用Ｎ每片至少吹ｉｒａｎｈａｎ溶液处理过的银片，２吹干（），放入配制好的Ｏ经不同的反应时５ｍｉｎＴＳ的甲苯溶液中培养，，间后取出基片，在丙酮中超声清洗５然后用高纯氮气吹干，ｍｉｎ，置于烘箱内９则分子膜自组装在基片表面。０℃保温３０ｍｉｎ

图３　ＯＴＳ玻璃基片图４　裸银片电极和加Ｓｃｈｉｆｆ碱自组装

表面ＵＶ

检测图分子膜银片电极的极化曲线图分别为：裸银片电ａｆｅｌ曲线图中共测试５片多晶银片，　　Ｔ

，，，极（红色）组装时间为Ｔ＝１０ｍｉｎＴ＝５０ｍｉｎＴ＝１２０ｍｉｎ和Ｔ红色裸电极曲线腐蚀＝２００ｍｉｎ的多晶银片电极。由图可见，腐蚀电位偏正，说明对银片电流明显高于加膜后的４条曲线，

没有起到防护作用；而蓝色曲线是Ｔ＝２腐蚀００ｍｉｎ时测得的，电流最低，说明缓蚀效能最好。在扫描速度相同的情况下，随着组装时间的延长，腐蚀电流下降，腐蚀电位负移，说明在银片电极表面所形成的自组装分子膜对金属的表层腐蚀有显著组装程度越完善，膜层越致密，缓蚀作用越强。的阻碍作用，

随着组装溶液在银片电极表面趋于稳定性的变化，使得腐蚀反应的阴、阳极过程得到明显抑制。

２　结果与讨论

２．１　接触角实验

在Ｓ许多因素都对成膜的质量有影ＡＭｓ的生长过程中，响。因此探讨了基材经Ｐｉｒａｈａｎ溶液浸泡和紫外光照射下生成高质量的ＳＡＭｓ的最优条件。图１为Ｐｉｒａｈａｎ溶液浸泡对银片接触角的影响，图２为经紫外光照射对银片接触角的影响。对比两图清晰可知，随着浸泡（照射）时间的增加，膜的接照射）时间触角发生变化，ＳＡＭｓ上水滴的接触角随着浸泡（的增加而减小，直到时间达３它的值稳定在一定的０ｍｉｎ之后，范围内。Ｐｉｒａｈａｎ溶液浸泡和紫外照射都可以改变ＯＴＳ自组装分子膜的表面特性，使接触角变小，自组装分子膜由疏水变成亲水。从图中还可以得出，羟基化的总体效果是紫外光照（））

。要优于Ｐ０．６９°ｉｒａｈａｎ溶液（２°

２．４　循环伏安曲线分析

循环伏安曲线是表征自组装膜的一种有效手段。图５显／示了银片在不同自组装时间下１ｍｏｌＬＨＣｌ溶液中的循环伏安曲线。由图可看出，基片电极表现出了良好的可逆伏安曲第一圈循环伏安扫描时的电位较高，约为０线，．７５Ｖ（ｖｓ，电流也较小；随扫描圈数的增加，电位负移至０电ＳＣＥ）．６Ｖ，流也增大。当扫描圈数较大时，溶液在低电位时的电流都随银片表扫描圈数增加而增大。说明随着自组装时间的增加，面形成了白色的自组装膜

。

图１　经Ｐｉｒａｈａｎ溶液浸泡后的

接触角曲线

图２　经紫外光照后的

接触角曲线

２．２　紫外－可见分光光度测试

对上节加膜处理的另一套银片作透光度分析，借助紫外－可见分光光度计测定其紫外可见吸收光谱的量，来考察各阶段Ｏ进而考察ＯＴＳ自组装分子膜对紫外光的透过率情况，ＴＳ自组装分子膜的作用性能。

由图３可见，ＯＴＳ自组装分子膜在紫外光区的吸收峰均在２属于紫外波长范围，而在可见光区基本００～４００ｎｍ之间，上无吸收。另外，随着反应时间的增加，膜层的紫外吸光度逐渐增加，透过率随之减小，说明经过３基材０ｍｉｎ的组装之后，表面形成了自组装膜。说明随着ＯＴＳ自组装溶液成膜的完善对紫外光的吸收度越好，所以此种类膜层可应用于对紫外的吸收。

图５　循环伏安曲线

分析２．５　扫描电子显微电镜（ＳＥＭ）

极化曲线和ＵＶ结果虽然证明了ＯＴＳ分子在银片上自发发生化学吸附形成自主装分子膜，但这不足以证明该膜的存在可以有效的起到防护作用。因此，我们对空白银电极和表面有自主装膜覆盖的电极电化学腐蚀后的表面形貌进行了ＳＥＭ测试。

（））图６和６（分别表示空白银电极和自主装膜覆盖的ａｂ银电极腐蚀后的表面形貌。两图对比后可发现两者有很大的不同。空白银电极的表面腐蚀严重，表面己被完全破坏，而表面有自组装膜覆盖的银电极表面平整、光滑、均一，无明显的

２．３　极化曲线分析

为了验证Ｏ我们对空白银电ＴＳ自组装膜对银的缓蚀机理，。极和自组装膜覆盖的银电极进行了极化曲线测试，结果见图４

·９０·

化工新型材料第４０

卷

图６　经ＳＥＭ观察玻璃基片表面形貌

缺陷存在。这说明了自组装膜的存在对银的腐蚀起到了有效的保护作用。

图７　ＯＴＳ自组装分子膜的

滑动速率与摩擦力关系图

图８　ＯＴＳ自组装分子膜的

载荷与摩擦力关系图

或摩擦系数）的关系２．６　滑动速率与摩擦力（

、在自组装时间分别为８０Ｓ、５ｍｉｎ１０ｍｉｎ和３０ｍｉｎ的４片在恒定的载荷（下考察其摩擦系数随基体清洗干净后，５０ｍＮ）滑动速度的变化规律。结果见图７。

由图７可以看出，当自主装为１数据波动较大，８０ｓ时，ＯＴＳ自组装分子膜的摩擦特性极不稳定。这是由于在成膜岛式”结构增长阶段，膜表１８０ｓ时ＯＴＳ自组装分子膜还处在“成膜反应处于面的结构不均匀所致。当成膜时间为５ｍｉｎ时，活跃的进行阶段。第一阶段说明由于膜层的增厚基体表面所受摩擦力逐渐增加。第二阶段说明由于形成了比较有序且附使得基体表面润滑性增加，所以着力很强的自组装分子膜后，

摩擦力减小，也与反应不稳定有关，受环境影响很大。第三阶段说明自组装过程中，局部区域所形成的分子膜已出现团聚现象，故其膜层表面的摩擦力增加。当成膜时间进行到１０ｍｉｎ时，此时各数据点之间的变动幅度小而均匀，摩擦力总体趋势变化比较有规律，这是由于表面已形成了致密且均匀的ＯＴＳ自组装分子膜，在图中可以发现总体摩擦力数据点都满足这成膜一递增关系。反应时间为３０ｍｉｎ时成膜反应已经完成，致密。状态比较稳定且牢固、

图９　ＯＴＳ自组装膜形成过程示意图

参考文献

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４７２．

［］，［］，１２ｏｉｒｉｅｒＧＥ，ＴａｒｌｏｖＭＪＲｕｓｈｍｅｉｅｒＨ　Ｅ．Ｊ．Ｌａｎｍｕｉｒ１９９４，　Ｐ　　　　　ｇ

１０：３３８３３３８６．－

［］［］，１３ａｎＺＹ，ＪｉｎＷ　Ｇ，ＷａｎＥＫ．Ｊ．Ｌａｎｍｕｉｒ２０００，１６：１６９６　Ｔ　　－ｇｇ　ｇｇ　　

１７０２．

［］，［］１４ｏｏｄｗａｒｄＪＴ，ＤｏｕｄｅｖｓｋｉＩＳｉｋｅｓＨ　Ｄ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｊ．Ｐｈｓ．　Ｗ　　　　　ｙ

Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９７，１０１：７５３５７５４１．－

［］［］，１５ａｒｉｋｈＡ　Ｎ，ＡｌｌａｒａＤＬ，ＡｚｏｕｚＩＢ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｊ．Ｐｈｓ．Ｃｈｅｍ．　Ｐ　　　　　　ｙ

１９９４，９８：７５７７７５９０．－

［］［］，１６ｉａｏＸＤ，ＬｉｕＧ　Ｙ，ＣｈａｒｃｈＤ　Ｈ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｌａｎｍｕｉｒ１９９５，　Ｘ　　　　　ｙｇ

１１：１６００１６０４．－

或摩擦系数）的关系２．７　载荷与摩擦力（

在恒定的滑动速度下考察经不同反应时间所形成的自组当自装膜的摩擦系数随载荷的变化规律。从图８可以得出，主装为１数据波动较大，８０ｓ时，ＯＴＳ自组装分子膜的摩擦特分子性极不稳定。反应时间为３０ｍｉｎ时成膜反应已经完成，摩擦力数据点随载荷的变化非常有规膜层相对致密且稳固，律且受力比较均匀。

２．８　ＯＴＳ自组装分子膜的成膜机理

有机自组装分子膜因其有优良的性质，近年来在微机械系因此得到了重大的研究统和纳机械系统中得到了广泛的应用，进展

［］１２１４－

。但是，对于自组装膜的生长机理和生长过程学术界

］１５１６－。因此，我们基于实验结果提出了还没有达成一致的共识［

。自组装膜的生长过程，ＯＴＳ自组装膜形成过程见图９

简易的讨论了自组装膜的生长机理。

（）分子中的Ｓ１ＯＴＳ与溶剂中的水发生水解，ｉｌ键水解－Ｃ。与基体表层水发生反应，形成硅烷醇（Ｓｉ－ＯＨ键）

（）２ＯＴＳ水解后的产物硅烷醇通过理化作用与基体表层牢固的吸附。

（）水解产物及副产物之间通过聚合作用发生缩合反应，３

在基体表面形成自组装分子膜层

。

收稿日期：２０１１１２１９－－