碳纤维负载TiO2光催化薄膜的制备及其性能

第31卷第4期

2010年4月

文章编号：0253-9721（2010）04-0001-06纺织学报JournalofTextileResearchVol.31，No.4Apr.，2010

碳纤维负载TiO2光催化薄膜的制备及其性能

朱曜峰，丁艳杰，傅雅琴

（浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州

摘要310018）以PAN基碳纤维（CF）为基体，钛酸丁酯为前驱体，通过溶胶凝胶浸渍涂覆法将TiO2负载于经过表面修饰的CF上，制备CF负载的TiO2光催化薄膜。采用扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）表征了制备材料的形态结构，通过超声振荡清洗测试了CF对TiO2的负载牢度，以质量浓度为80mg/L的酸性橙Ⅱ溶液为目标

CF对TiO2的负降解物，测试了材料在紫外线光照下的催化性能。结果表明：溶胶浓度影响制备材料的形态结构、

载率及负载牢度；溶胶浓度和退火温度对制备材料的催化活性有明显的影响。Ti浓度为0.5mol/L的溶胶制备的TiO2/CF负载牢度好，负载率高，催化活性好。

关键词碳纤维；二氧化钛薄膜；溶胶凝胶法；负载牢度；光催化

文献标志码：A中图分类号：TB331

Preparationandperformanceofphotocatalysedtitaniumdioxide

thinfilmdepositedonpolyacrylonitilebasedcarbonfiber

ZHUYaofeng，DINGYanjie，FUYaqin

（KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterialsandManufacturingTechnology，MinistryofEducation，

ZhejiangSci-TechUniversity，Hangzhou，Zhejiang310018，China）

AbstractPhotocatalysedtitaniumdioxide（TiO2）thinfilmwaspreparedanddepositedon

polyacrylonitilebasedcarbonfiber（PAN-CF）substrateswithtetrabutyltitanateasprecursorthroughafacilesol-geldipcoatingtechnique.Scanningelectronmicroscopy（SEM）andX-raydiffraction（XRD）wereutilizedtoinvestigatethemorphologiesandstructuresofthephotocatalysedTiO2/CFfilm.Theload

fastnessofTiO2onCFwasevaluatedbyultrasonicvibrationmethodandthephotocatalyticpropertiesof

TiO2/CFfilmwereinvestigatedbydegradingacidorangeⅡ（80mg/L）underUVirradiation.TheresultssuggestthattheconcentrationofthesolhavesignificanteffectsonthemorphologiesandstructuresofTiO2/CFfilm，theloadrateofTiO2andloadfastness.Itisalsoshownthatthecatalyticactivityof

TiO2/CFfilmwasremarkablyinfluencedbytheconcentrationsofthesolandannealingtemperature.As

theresultsindicated，theTiO2/CFpreparedfromtheTisolwithconcentrationof0.5mol/Ldisplayed

betterloadfastness，higherloadrateandexcellentcatalyticperformance.

Keywordscarbonfiber；titaniumdioxidefilm；sol-gel；loadfastness；photocatalysis

二氧化钛（TiO2）是一种具有优异光电性能的

功能材料，广泛应用于光催化、光电转换、光化学转

换等领域［1－2］光催化剂。TiO2在紫外线光照下可使有机污染物降解生成无毒无味的无机小分子物质，该技术逐渐工业化［3］。由于TiO2具有相对光催化活性高，。由于粉末状光催化剂在使用过程中存氧化能力强，化学稳定性好等特点而成为最常用的在难分离和难回收等问题，从而限制了TiO2光催化收稿日期：2009－04－12修回日期：2009－06－07

基金项目：浙江省自然科学基金资助项目（Y406310）；长江学者和创新团队发展计划资助项目（IRT0654）作者简介：朱曜峰（1984—），男，硕士生。研究方向为纺织复合材料及先进复合技术。傅雅琴，通讯作者，E-mail：fuyaqin@

·2·纺织学报第31卷

薄膜的制备应处于相图的浸渍区。此系的全相图，

区域Ti的摩尔浓度在0.2～0.8mol/L之间，可制得均匀的TiO2溶胶。稳定、

以钛酸丁酯为前驱体，乙醇为溶剂配制TiO2溶69、61mL）的胶。具体步骤如下：在xmL（x=157、

乙醇中加入2.86mL的冰乙酸，混合均匀后缓慢倒入17.08mL钛酸丁酯中，并加入0.5mL乙酰丙酮，搅拌1h，然后再将0.9mL水与10mL乙醇的混合滴加时间控制在溶液缓慢滴加到上述溶液中，

60min左右，陈化一定时间，得到钛浓度分别为0.3、0.5、0.7mol/L的淡黄色透明溶胶，备用。

将硝酸氧化处理后的碳纤维浸渍于溶胶中，10min后匀速从溶胶中提拉出，并在自然条件下晾最后放入电阻炉中，在氮气氛围下，经不同温度干，

退火，其中升温速率为3℃/min，保温时间为2h。0.5、0.7mol/L溶胶中浸渍涂覆后在钛浓度为0.3、

制备的碳纤维负载TiO2复合材料（TiO2/CF），分别M5TiO2/CF、M7TiO2/CF。取等体记为M3TiO2/CF、

积的3种溶胶，在烘箱中经80℃干燥制得干凝胶粉M5TiO2粉体、末，在相同条件下制得M3TiO2粉体、M7TiO2粉体。

因此，固定化光催化剂的制备剂实现工业化的进程，

是其实用化的一个决定性因素。近年来，不少国内外学者对固定化光催化剂展开了研究工作。Yuan等

［4］

采用浸渍烧结法制备了TiO2/ACF负载型光催

化材料，并以β-环糊精为目标降解物，研究表明材料对β-环糊精具有良好的吸附性能及光催化性能，但是粉末型TiO2主要以范德华力、氢键结合等物理结合牢度较弱。陈士夫等作用负载于载体表面，

［5］

采用溶胶凝胶法制备玻璃纤维负载TiO2光催化薄膜，认为溶胶凝胶法制备TiO2薄膜光催化材料可负载方法提高TiO2薄膜与基体的结合牢度。显然，

对TiO2与载体间的界面结合性能有很大的影响。对于溶胶体系的浓度，普遍认为，只要能够制备稳定的溶胶就可以了，而有关溶胶浓度对结合牢度、催化性能影响的研究很少。本文在前期研究的基础上

［6］

，选用力学性能好，与TiO2有良好协同效应的

PAN基碳纤维（PAN-CF）为载体，以Ti（OC4H9）4—C2H5OH—H2O体系的全相图［7］为依据，采用溶胶凝胶法制备TiO2/CF固定化光催化材料，探讨溶胶浓度和退火温度对其晶型、负载牢度、催化性能的影为制备具有更好负载牢度和催化性能的TiO2/响，

CF提供参考。

1.4分析表征方法

5610LV型扫描电子显微镜（日本电采用JSM-

1

1.1

实验部分

材

料

子株式会社JEOL）对TiO2/CF固定化光催化材料表面形貌进行观察。用D8-Discover型X射线衍射仪（德国布鲁克AXS公司）对样品进行XRD物相分CuKa靶，析，λ=0.1540562nm，管电压为40kV，管电流为35mA，扫描速度为5（°）/min。

通过SY3100DH超声波清洗仪进行超声振荡，考察材料的负载牢度。首先称量经过氧化处理的碳纤维干态质量，当碳纤维负载TiO2后再次称量其干态质量。然后将负载后的碳纤维浸泡于清水中，用超声波分散仪以55kHz对其超声振荡1h，取出后烘干，称量干态质量。对各次用去离子水反复冲洗、

称量的碳纤维干态质量进行分析，计算原始负载率

［6］

PAN基碳纤维，T300C，直径为5～6.5μm，日本东丽公司；钛酸丁酯（化学纯），无锡市展望化工试剂有限公司；冰乙酸（分析纯），上海申翔化学试无锡剂有限公司；65%～68%的浓硝酸（分析纯），市展望化工试剂有限公司；无水乙醇（分析纯），上海申翔化工试剂有限公司；乙酰丙酮（分析纯），无锡市展望化工试剂有限公司。

1.2碳纤维表面处理

为提高碳纤维对二氧化钛的负载牢度，需要对

。将碳纤维剪成0.1

碳纤维的表面进行氧化处理

K1、负载损失率L和清洗后的负载率K2：

K1=L=K2=

W1－W0

×100%W0W1－W2

×100%

W1－W0

W2－W0

×100%W0

（1）（2）（3）

g/束的试样若干份，在115℃油浴中用65%～68%的硝酸氧化处理4h。然后用去离子水反复清洗碳纤维，至清洗液pH值大于6。

1.3

碳纤维负载TiO2薄膜的制备

溶胶凝胶制备TiO2薄膜时极易发生涨裂，甚

至从载体上剥落，而溶胶的原始配比与凝胶体的开494252式中：W0为氧化处理的CF干态质量；W1为TiO2CF22

第4期

朱曜峰等：碳纤维负载TiO2光催化薄膜的制备及其性能

表征。

·3·

1.5光催化活性测试

选择酸性橙Ⅱ作为目标降解物（最大吸收波长

为484nm）。以Pyrex试管为反应容器，采用紫外灯光反应仪（XPA系列），以500W高压汞灯为光源进考察材料的催化性能。光照后的降行光降解反应，

3310型紫解液经高速离心分离，取出上清液通过U-对材料催化性能进行外分光光度计测其吸光度，

2

2.1

实验结果与讨论

CF/TiO2光催化材料形貌表征

图1为TiO2/CF复合材料经过600℃氮气氛围

下热处理得到的表面形貌图

。

图1

Fig.1

碳纤维负载二氧化钛薄膜表面形貌

SurfacemorphologyofTiO2thinfilmdepositedoncarbonfiber

（c）分别为M3TiO2/CF和M7TiO2/CF图1（a）、

的表面形貌图。可以看到材料表面均发生了严重的且M7TiO2/CF部分区域表面分布着较为涨裂现象，

均匀的TiO2粒子。这可能是由于薄膜在干燥过程中发生严重的涨裂，导致薄膜的剥落，最终残留了部分与基体结合良好的TiO2。图1（b）为M5TiO2/CF复合材料的表面形貌图，可见材料表面形成了一层连续均匀的TiO2薄膜，使材料具有良好的复合结构。

3种粉体都已相对应。由图可知，温度为500℃时，是结晶完善的锐钛矿型TiO2，随着温度的升高，锐钛矿型TiO2的衍射峰强度逐渐增强，当温度达到700℃时，3种粉体仍为结晶完善的锐钛矿型TiO2。M3TiO2和M5TiO2都出现当温度升高至800℃时，

M3TiO2较了金红石型TiO2的（110）特征衍射峰，

M5TiO2具有更为明显的（110）特征峰。M3TiO2和M5TiO2的锐钛矿型TiO2质量分数分别降为89.2%和96.7%，而M7TiO2仍为锐钛矿晶型，如图2（c）所示。实验结果表明，当退火温度在700～800℃之M3TiO2和M5TiO2二氧化钛晶型由锐钛矿型向间，

金红石型转变。这主要是由于热处理和TiO2粒子表面缺陷促使了TiO2晶型发生转变，在高温下处于亚稳态锐钛矿型TiO2的—Ti—O—键易被打破，使

［8］

原子发生重排，从而转变为金红石型的TiO2。

2.2

TiO2晶相分析

由于薄膜的信号太弱，采用与薄膜相同组分的

在与薄膜相同条件下热处理制得TiO2粉干凝胶，

体。样品的晶粒尺寸和晶相组成可由Scherrer公式求出：

D=XA=

0.89λ

βcosθ

100

1+1.265IR/IA

（4）（5）

据文献报道

［9－10］

，TiO2由锐钛矿型向金红石型

M3TiO2转变的温度在550℃左右，而从图2可知，和M5TiO2二氧化钛晶型转变温度在700～800℃之间，而M7TiO2在800℃时仍为锐钛矿晶型。这是由于在氮气氛围下退火，有机物碳化覆盖在TiO2粒保持子表层的碳层结构抑制了二氧化钛的晶型转变，M3TiO2、M5TiO2、了良好的热稳定性。在800℃下，

M7TiO2之间晶型的差异主要是由于制备3种粉体的溶胶中钛酸丁酯浓度不同，因此在等体积下钛酸丁酯浓度越高，有机物含量相对越多，在热处理过程中，因2式中：D为晶粒直径；λ为X射线波长（CuKα靶，λ=0.154056nm）；β为半峰宽（弧度值）；θ为衍射角；IR和IA分别为XRD图谱金红石相和锐钛矿相的峰高或峰面积。

图2为3种不同溶胶组分在氮气氛围下经不同退火温度制得样品的XRD图。图中锐钛矿型TiO2置与二钛型准卡

·4·纺织学报第31

卷

M7TiO2则未发生晶型的转变，锐钛矿型二氧化钛晶粒则继续增长。

图3Fig.3

退火温度对晶相组成和晶粒尺寸的影响Effectofcalcinationtemperatureonphase

compositionandparticlesizeofTiO2nanoparticles

2.3材料的负载牢度测试

采用超声振荡洗涤法表征碳纤维对TiO2的负

载牢度。超声振荡洗涤前后，碳纤维对TiO2的负载率和负载损失率如图4所示。

图2Fig.2

不同温度退火2h的TiO2粉体XRD图谱XRDpatternsofTiO2nanoparticlessubjected

图4Fig.4

［11］

toheattreatmentbetween500℃and800℃for2h.

（a）M3TiO2powder；（b）M5TiO2powder；

（c）M7TiO2powder

超声振荡1hTiO2/CF负载率变化和损失率Changeofloadrateandloadlossratioafter

ultrasonicvibrationfor1h

高，从而提高了二氧化钛晶型转变温度。

图3示出退火温度对晶相组成和晶粒尺寸的影3种TiO2粉体的晶粒响。可知，随着温度的升高，尺寸变大。当温度从500℃升至600℃时晶粒尺寸增长相对较缓慢，之后晶粒尺寸增长相对加快。这主要是TiO2表面碳层结构的存在减缓了晶粒的增长，当温度从600℃升至700℃时表面碳层结构逐渐被分解，从而使晶粒增长相对加快

［12］

M3TiO2/CF在超声振荡洗涤前的原可以看到，

M5TiO2/CF、M7TiO2/CF始负载质量分数为3.06%，

5.21%。引起负载率的原始负载率分别为5.13%、

浓度越差异的主要原因为：1）钛溶胶浓度的不同，大负载率越大；2）热处理过程中，薄膜的涨裂导致TiO2从基体上的脱落也会影响碳纤维对TiO2的负载率。碳纤维对TiO2的实际负载率是二者协同效M3TiO2/CF、应的结果。经超声振荡洗涤1h后，

M5TiO2/CF、M7TiO2/CF的负载质量分数分别为。而温度从

700℃升至800℃时，M3TiO2晶粒未发生变化，

M5TiO2晶粒增长也趋于缓和，这与M3TiO2和2晶晶动

第4期

朱曜峰等：碳纤维负载TiO2光催化薄膜的制备及其性能

·5·

85.9%、51.9%、67.6%。可见与M3TiO2/CF、M7TiO2/CF相比，M5TiO2/CF具有最佳的负载牢度及较高的原始负载率。

经过硝酸氧化处理的碳纤维表面接枝含氧极性基团主要发生在缺陷处

［13］

600、700、800℃退火后，材料经500、其对质量浓度为80mg/L酸性橙Ⅱ溶液的催化降解性能如图5所相同材料随温度的升高，其催化活性逐步示。可知，

提高，只有M7TiO2/CF在800℃时催化活性略有下随着退火温度的升高，降。从材料的晶型分析可知，

TiO2的锐钛矿晶型得到了进一步的完善，并且在700～800℃之间M3TiO2/CF和M5TiO2/CF形成了具有混合晶型的纳米二氧化钛薄膜，使材料具有更高的催化活性

［14］

，因此含氧极性基团接枝

部分不存在碳纤维表面部分区域。当薄膜涨裂时，在含氧极性基团区域易发生脱落。当薄膜为连续整体时，可以减少脱落，从而提高负载牢度。

2.4

TiO2/CF光催化活性测试

酸性橙Ⅱ具有发色共轭体系、苯环、萘环等难降

。M7TiO2/CF在800℃仍为完整

的锐钛矿型二氧化钛薄膜，但由于热处理温度升高，膜的晶体颗粒变大，从而使催化活性略有下降

。

解结构，是典型的偶氮类染料。3种不同TiO2/CF

图5

Fig.5

TiO2/CF光催化降解酸性橙Ⅱ的性能

TiO2/CFphotocatalyticdegradationofacidorangeⅡsolution.（a）TiO2/CFannealedat500℃；

（b）TiO2/CFannealedat600℃；（c）TiO2/CFannealedat700℃；（d）TiO2/CFannealedat800℃

在相同温度下，对3种不同材料的催化性能比M5TiO2/CF的催化性能最佳，M7TiO2/CF较可知，

与M3TiO2/CF相比，在500℃下二者催化性能基本M7TiO2/CF明显具有更为优异而在600℃下，接近，

并且在催化前60min内，比M5TiO2/的催化性能，

CF更。当度超℃后2CF2/影响材料催化活性的因素有很多，如二氧化钛的晶相结构、材料的表面形貌及材料复合结构等。3种材料间催化活性差异的主要原因相同温度下，

为负载量及表面形貌的差异；晶相结构的差异，特别是混晶结构可有效提高材料的催化活性；材料在机物化钛表存生电