高温高压下草酸脱羧反应中的拉曼光谱研究

第３２卷，第３期２ｏ１２年３月

光谱学与光谱分析ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＳｐｅｃｔｒａｌＡ蛆ｌｙｓｉｓ

ｖ０１．３２，Ｎｏ．３，ｐｐ６６９—６７２

Ｍａｒｃｈ，２０１２

高温高压下草酸脱羧反应中的拉曼光谱研究

王慧媛，郑海飞’

造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京大学地球与空间科学学院，北京１００８７１

摘要应用水热金刚石压腔结合拉曼光谱技术研究了高温高压下草酸溶液的热稳定，使用拉曼光谱对其脱羧反应及产物进行监测。结果表明低温升温过程中，草酸的拉曼谱图中各个特征振动峰没有发生变化，随着温度的继续升高，其特征振动峰逐渐变弱。达到一定温度后，羧基的拉曼特征峰消失，草酸发生脱羧反应：Ｃ２Ｈ２０４—２Ｃ０ｚ＋Ｈｚ生成Ｃ（）２和Ｈｚ。高温高压下草酸发生热分解的温度压力之间呈线性关系，其线性回归方程为Ｐ（ＭＰａ）＝１２．８３９１＇（Ｋ）一５９５３．７，Ｒ２＝Ｏ．９９。草酸脱羧反应的摩尔体积变化与温度压力的关

系为△Ⅳ（咖一３?ｍｏｌ一１）一１６．６９一Ｏ．００２Ｐ（ＭＰａ）＋０．００５

２Ｔ（Ｋ），Ｒ２一ｏ．９９。

关键词拉曼光谱；高温高压；草酸；脱羧反应；摩尔体积变化中图分类号：０６５７．３

文献标识码：Ａ

Ｄｍ：１０．３９６４／ｊ．ｉｓｓｍｌｏｏＯ＿０５９３（２０１２）０３一０６６９＿０４

实验所需的高温高压装置为水热金刚石压腔，与Ｂａｓｓｅｔｔ

引言

草酸又称乙二酸，是最简单的二元酸，分子式为

等设计的金刚石压腔（图１）Ｌ７一。类似。压腔的主体部分由一对金刚石压砧和样品仓组成（金属垫片），样品置于垫片中心的圆孔中。当压砧贴紧垫片时，垫片中心的圆孔形成封闭空间，通过压砧相对运动使其较小的面积上获得高压环境‘引。实验中使用Ｏ．２５

ＧＨｚ０４，升高温度时，草酸发生脱羧反应。我国学者对一些

矿床的流体包裹体研究表明，在流体中有草酸存在的证据［１’３］。草酸、柠檬酸等简单有机酸的生成对于金属化合物的形成具有重要作用，这些酸与金属的络合影响着金属在自然界的稳定性及运移特征［４］。讨论草酸与金属络合作用之前，首先要了解草酸在怎样的温度压力条件下能稳定存在。王世霞等研究了苯甲酸脱羧过程中的拉曼光谱。对草酸的脱

ｍｍ厚的铼片，压砧顶面直径为Ｏ．６胁，

１ｒ

羧反应的研究也只限于常压下；ＹａＩＩ龇ｌｏｔｏ等Ｌ５Ｊ对草酸在气

相中第一激发态下的光解离进行了研究，在１１５℃下得到的产物为００，ｃ０２，Ｈ２０和Ｈ０００Ｈ；王冬梅等［６］采用量子化学中的ＤＦＴ方法，对常压下草酸的热分解机理进行了研究，并提出草酸的三种热解离路径；但高温高压下草酸热稳定性质的研究劫诈未见报道。

拉曼光谱是研究晶体或分子结构的重要工具，它能够快速获得分子振动的固有频率、分子对称性及分子内部作用力等较为丰富的信息。因此可采用水热金刚石压腔装置在高温高压下，通过拉曼光谱对草酸的热稳定进行原位研究。

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２衄励／腻＝：

１实验部分

１．１仪器与装置

收稿日期：２０１１－０６—２１．修订日期：２０１ｌ—ｌＯ＿０６基金项目：国家自然科学基金项目（４０８７３０４７）资助

作者简介：王慧嫒，女，１９８６年生，北京大学地球与空间科学学院博士研究生

＊通讯联系人

ｅ－ｍａｉｌ：ｈｆｚｈｅｌｌｇ＠ｐｋｔｌ．ｅｄｕ

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ｅ＿啪ｉｌ：伽【Ｉｌｇｈｕｉｙ啪１９８６＠１２６．ｏｏｍ

６７０光谱学与光谱分析

１３５ｍｍ。第３２卷样品腔直径为ｏ５

样品的加热采用外加热法，通过金刚石外部的自制电炉

进行加温，电炉由电阻丝缠绕而成，其两端与温度控制仪加

温端连接，将电能转化为热能，从而产生高温，温度用Ｋ型

热电偶进行测量，测量精度为±１℃，并对其进行温度校正。

实验体系的压力通过石英的拉曼光谱峰位移确定“…，即

尸（ＭＰａ）一ｏ．３６０７９×［（△ｎ）州］２＋１１０．８６×２３４

（△¨）恫，（△Ｖ＾）俐一Ｖ。一４６４

式中：声为压力，单位为ＭＰａ；（△＿ｎ）．“为待测压力下，

石英４６４ｃｍ叫拉曼峰相对于ｏ．１Ｍ甲ａ（１＇＝３０１

ＭＰａ。Ｋ）时峰值的

０１０００２０００３０００４０００５０００位移，单位为ｃｍ，测量误差为士５０

激光拉曼光谱实验在北京大学地球与空间科学学院激光Ｗａｖｅｎｌ蚰ｂｅｒ／ｃⅢ’１

拉曼光谱实验室进行，仪器型号为Ｒｅｎｉｓｈｏｗｌ０００，２０倍ｋｉ—

ｃａ物镜。光源为氩离子激光，波长为５１４．５ｎｍ，功率为５０

ｍｗ，人射狭缝为５０“ｍ，分辨率为ｌｃｍ～。收集时间为３０

ｓ，波长范围５０～４５００Ｆ．唔２ｍ删印ｅｃｔ衄０ｆ慨ａｕｃ扯坷ａｔ加℃ｃｍ＿１。测量时，将金刚石压腔置于激

光拉曼光谱仪上，调整光谱仪焦距和压腔的位置，使所需要

测量的物质置于聚焦点即光谱仪显微镜的十字中心然后进行

拉曼光谱测量。

１．２步骤

（１）选择大小合适的石英颗粒放置于样品仓中进行压力

标定，颗粒直径小于样品孔的二分之一，实验样品为ｌ

ｍ０１．Ｉ，叫的草酸溶液。并作为传压介质填充在样品仓内。

（２）打开温控仪，以一定的问隔逐渐升温，每升温一次

进行一次Ｒ舢ｎ测试，升至目标温度后间隔３０而ｎ后进行

拉曼测试，以确保体系的温度达到平衡。通过拉曼光谱变化

获得草酸分解的温度压力及分解产物。

（３）降至室温，重新装样，改变样品的初始压力。重复步

骤（１）和（２），从而得到不同温度压力条件下草酸分解的温度

压力及其拉曼数据。

２结果和讨论

２．１常温常压下草酸的拉曼光谱特征

图２为２０℃条件下草酸（Ｃ２ｑＨ２?２Ｈ２０）的拉曼光谱

图，图中有１１３，４８０，８４７，８５９，１３６７．１

３３７５ｃｍ４８８，１６３０，ｌ７３７，１的特征峰。其中５０～３００锄＿１范围内有许多弱的

振动峰，是由晶格振动产生的；１１３ｃｍ＿１拉曼峰的强度要远

远强于晶格振动产生的谱峰，可能代表了氢键（卜Ｈ…

【｝一ｃ的伸缩振动和弯曲振动［“’”Ｊ；４８０ｃｒｎ－１拉曼峰源于

草酸的Ｒａｌｌｌａｎ变形振动峰和。一ｃ一（】的弯曲振动模式；

８４７ｃｍ－１附近的拉曼峰是ｃ—ｃ伸缩振动的表征；羧酸

３６７，ｌ７３７（（卜【竽（））的伸缩振动特征拉曼峰为８５９，ｌ

ｃｍ；ｌ４８８ｃｍ叫拉曼峰源于ｃ（）振动以及Ｃ—Ｃ伸缩振

Ｆｉ晷４动；ｌ６３０ｃｍ＿。拉曼峰是由（＞一（）伸缩振动产生的ｏ“；３３７５啪１拉曼峰为草酸中（）Ｈ键伸缩振动的特征峰。

将１ｍ０１．Ｉ，叫的草酸溶液装人压腔中，拧紧加压螺丝。Ｐｉｄｕｒ酋０ｆ佣山ｊｃ耻Ｍｔ“啪ｔｈ咖ｌｇｌ－ａＩＩ－ｊｃｒ憾∞件（ａ）：Ｉｋｆｏｒｅｈ∞ｔｌｎｇ；（ｂ）：Ａｆｔｅｒｈｅａｎｎｇ２．２高温高压下草酸的热分解产物

压腔内的初始压力为１４３ＭＰａ，对压腔进行加热，温度升高

压力随着升高。在升温过程中分别对石英和草酸溶液进行拉曼光谱测试，对草酸的特征拉曼峰８５９和ｌ７３７ｃｍ一，进行监ｃｍ一１峰消测。随着温度的不断升高至２２５℃，８５９和ｌ７３７

第３期

光谱学与光谱分析

６７ｌ

失，至实验结束该峰没有再次出现。谱峰中可见Ｏ哇的

１３８８

ｃｆｎ＿１峰和Ｈｚ的４

１５６锄＿１特征峰（图３），草酸发生脱

羧反应，生成ｃｑ和Ｈｚ．反应方程式如下。

巴Ｈ２Ｕ一２Ｃ吐＋Ｈｚ

２．３高温高压下草酸的热稳定性

已知草酸常压下发生脱羧反应的温度为４６２．５Ｋ口“，即

（４６２．５Ｋ，ｏ．１

ＭＰａ）。改变初始压力进行加热并进行拉曼光

谱测试，分别得到初始压力１４３．４，２５８．９，４２２．１ＭＰａ时，草酸热分解的温度压力条件为（４９８Ｋ，３８１＿９ＭＰａ），（５１０．６Ｋ，６１６．７ＭＰａ），（５５３Ｋ，ｌ１５３．０ＭＰａ）。并据此得到草酸在高温高压条件下的热分解曲线，温度与压力呈线性关系，其线性回归方程为Ｐ＝１２．８３９Ｔ一５９５３．７，Ｒ２一ｏ．９９。其中Ｐ的单位为ＭＰａ，Ｔ的单位为Ｋ，如图５。图中热稳定曲线左侧的区域草酸溶液能稳定存在，右侧的区域为Ｏ嘎和Ｈｚ。曲线的斜率ｄ声／山为１２．８３９，表明压力增高，草酸发生脱羧

枷枷啪咖咖枷瑚ｏ

２５０

３００

３５０

４００

４５０

５００

５５０

６００

ＴｅｍＤ∞“ｌｒｅ，Ｋ

脚５ｆＬｌ＇ｒａ肾帅ｄ盯ｔ的ｍ训ｓ岫ｍｔｙ

反应的温度升高。

０ｆｏ瑚ｌｉｃａｃｉｄ

根据化学手册［”３查得草酸、ｃ凸、Ｈｚ的标准态的热力学参数，根据式（１）可计算得到不同温度下各物质的熵，式（２）计算得到该反应的熵变，见表１。

１批１Ｔｈｅ吣ｌ由岫删ｃ出ｔａｆｏｒＧ啦０６，０嘎ａ砌地…

ｓｒ＝＆８＋ｌ等ｄＴⅢ』

（１）（２）

１９３５１９３０１９２５１９２０１９１５１９１０１９０５

１９３５１９３０１９２５１９２０１９１５１９ｌＯ１９０５

△ＴＳＴ＝鼠＋２岛ｂ一％Ｈ，０＾

根据克拉佩龙方程ｄ∥ｄｆ一△Ｓ／△ｙ可计算得到不同条

件下反应发生时摩尔体积的变化△矿＝△Ｓ×（ｄ吖ｄＰ）。使用

Ｄａｔａｆｉｔ软件对ⅣＰＴ进行平面拟合，其平面方程为∞７—

１６．６９—０．００２Ｐ＋０．００５

２Ｔ，Ｒｚ—Ｏ．９９。其中吖的单位为

Ｆｉ昏６

ｃｍ＿３?－∞１～．Ｐ的单位为ＭＰａ，＿ｒ为Ｋ。草酸脱羧反应的摩尔体积变化随着温度的增大而增大．随着压力的增大而减小，且受温度的影响较大。

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不可逆。

（２）高温高压条件下，草酸溶液热分解的产物为Ｃ（Ｘ和Ｈｚ，所发生的反应为岛Ｈｚｑ一２（＝（Ｘ＋Ｈｚ

（３）高温高压条件下，草酸溶液发生脱羧反应的温度压力呈线性关系，其线性回归方程为Ｐ＝１２．８３９Ｔ一５Ｒ２＝ｏ．９９，Ｐ的单位为ＭＰａ，Ｔ的单位为Ｋ。

（４）草酸不同温度压力下发生脱羧反应的摩尔体积的变化量与温度压力有关，其平面方程为△ｙ一１６．６９一ｏ．００２Ｐ＋

０．００５

９５３．７，

３结论

（１）升温过程中，草酸溶液发生脱羧反应，降温后反应

为胁，Ｔ为Ｋ。

２了、，Ｒ２＝０．９９，吖的单位为ｃｒｎｌ?ｍｏｌ，Ｐ的单位

６７２

光谱学与光谱分析第３２卷

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（Ｒｅｃｅｉ、划Ｊ吡２１，２０１１；ａｃｃｅｐｔｅｄ

０ｃｔ．６，２０１１）