高温高压制备微晶纤维素新工艺

技市开发

团聚粒子经超声波分散后解聚，但是小颗粒由于表面能较高，也有重新聚合的趋势。试验分析显示，超声波功率为ＩＯＯＷ时，对纳米ＴｉＯ，分散效果不佳，当超声波功率达到３００Ｗ时，纳米ＴｉＯ：分散液吸光度提高了５４．７％，效果显著。

超声波分散时间较短也不利于纳米ＴｉＯ：分散，

幅度增大，贮存６０ｒａｉｎ后，分散液吸光度下降６．７％。

这要求装饰薄竹进行改性处理时，利用超声波对纳米ＴｉＯ：溶液进行分散处理时应注意其时效性。

３结论

利用超声波对纳米ＴｉＯ：溶液进行分散处理是一种简便、快速、有效、无污染的方法。当工艺因素为超声波功率３００Ｗ、超声分散时间１０ｒａｉｎ、溶液温度

２０℃，纳米ＴｉＯ：溶液放置时间４０ｒａｉｎ之内，其分散性

随着分散时间的延长，超声波震荡时产生了空化作用

渐渐增强，纳米ＴｉＯ：颗粒逐渐离解分散；但分散时间

过长将导致过热，使体系温度升高，随着热能和机械

能的增加，颗粒碰撞的几率也增加，反而导致进一步的团聚ＨＪ。这与溶液温度升高，纳米ＴｉＯ：颗粒运动

保持良好，可用于浸渍处理薄竹，为纳米ＴｉＯ：改性功

能薄竹的应用研究与发展提供了工艺基础。

参考文献

［１］黄惠忠．纳米材料分析［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００３．

［２］宋晓岚，邱冠周，杨振华，等．水相介质中纳米Ｃｅ０２的分散行为

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展趋势措施［Ｊ］．现代化工，２０００（８）：１４－１８．

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应用［Ｊ］．福建农林大学学报，２００４，３３（４）：５３８－５４１．

加剧，部分分散开的纳米颗粒重新团聚，进而影响分

散效果的主因是一致的。当溶液温度从２０℃升到

４０℃时，纳米ＴｉＯ：分散液吸光度下降约５．９％，继续升至６０℃时，分散液吸光度下降约２７．２％。

试验中还分析了贮存期对纳米ＴｉＯ：溶液吸光度

的影响，随着贮存时间延长，其吸光度会出现一定程

度降低，说明部分纳米ＴｉＯ：颗粒重新团聚。贮存４０ｍｉｎ后，分散液吸光度下降１．３％；但此后吸光度下降

ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－８１０１．２０１

１．０６．０２２

（责任编辑葛华忠）

高温高压制备微晶纤维素新工艺

余光

（福建省林业科学研究院福建省森林培育与林产品加工利用重点实验室，福州３５００１２）

摘

要：高温高压制备微晶纤维素工艺与传统的制备工艺的反应机理相近，随着处理液ｐＨ值、时间、温度、压力等

反应相关因素的调整，其反应进程发生重大变化，并且产生与传统工艺截然不同的结果。实验结果表明，制备过程因素影响关系为：酸浓度＜处理时间＜水解温度；从得率对比情况看，高温高压制备微晶纤维素的工艺水解反应时间过长，则纤维素反应物明显减少，其得率明显偏低，合理控制处理时间是保证有效得率的重要环节。从不同工艺条件下微晶纤维素得率角度，高温高压制备微晶纤维素的最佳工艺为：盐酸浓度取２．５％、处理时间为１８０ｍｉｎ、水解温度为１３０℃；但以表面膨胀体积为参照系时，高温高压制备微晶纤维素的最佳工艺为：此时盐酸浓度应取

１．０％、处理时间为１２０ｍｉｎ、水解温度为１５０℃。

关键词：微晶纤维素；高温高压制备；常规工艺；得率；表面膨胀体积

Ｎｅｗｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｉｎｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄ

ｐｒｅｓｓｕｒｅ／／ＹＵ

Ｇｕａｎｇ

ｏｎｅ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｉｃｒｏｅｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｅｅＵｕｌ０６ｅｉｎｈｉｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅｉｓｓｉｍｉｌａｒｔｏｔｈｅｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ

ｉｎ

ｔｅｒｍｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｇｉｖｅｎｔｈａｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｉｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｂｙｔｈｅｐＨｖａｌｕｅｏｆｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｏｌｕ．ｔｉｏｎ．ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｔｈｅｎｅｗｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｔｉｏｎａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ，ｗｈｅｎ

ａｒｅ

ｔｏｔａｌｌｙｄ珊ｅｒｅｎｔｆｒｏｍｔｈｏｓｅｏｆｔｈｅ

ｃｏｎｖｅｎ．

ｒａｎｋｅｄ

ｂｙ

ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ，ｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｅｒｅ

ａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．ｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｉｍｅａｎｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＩｔｗａＢｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｌｏｎｇ－ｔｉｍｅｒｅａｃｔｉｏｎｉｎＩＩｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

收稿日期２０１ｌ舶一１５修回日期：２０１ｌ埘－２３

基金项目：福建省科技厅重点科研项目（编号：２００３Ｈ０７９）。

作者简介：余光（１９５６一），男，教授级高工，主要从事木材改性和微晶纤维素的研制工作。Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕｇｕａｎ３０３＠ｓｉｎａ．哪

７＇６

秣重．｝杖开支２０１１年第２５卷第６期

技市开发

ａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅｗｏｕｌｄｒｅｓｕｌｔｉｎｌｏｗｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｏｎｔｅｎｔｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔＷａｓｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｌｉｍｉｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｔｏ

ａ

ｒｅａｓｏｎａｂｌｅｄｕｒａｔｉｏｎ．Ｗｈｅｎｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｏｎｔｅｎｔｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌａｃｉｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，

ｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｉｍｅａｎｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｅｒｅ２．５％，１８０ｍｉｎａｎｄ１３０。Ｃ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｗｈｅｎｅｖａｌｕａｔｅｄｐａｎｓｉｏｎ，ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｖａｌｕｅｓｏｆｔｈｅａｂｏｖｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗｅｒｅＩ．Ｏ％，１２０ｍｉｎａｎｄ１５０＂１２，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．

ｂｙ

ｖｏｌｕｍｅ

ｅｘ－

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅｐｒｏｃｅｓｓ；ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｐｒｏｃｅｓｓ；ｏｂｔａｉｎｅｄｒａｔｅ；ｓｕｒｆａｃｅｅｘｐａｎｓｉｏｎｖｏｌｕｍｅＡｕｔｈｏｒ’ｓ

ａｄｄｒｅｓｓ：ＦｕｊｉａｎＡｃａｄｅｍｙｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙ，Ｆｕｚｈｏｕ３５００１２，Ｃｈｉｎａ

微晶纤维素（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）是天然植

微晶纤维素制备工艺引入我国后，国内高校和科

原材料制备纤维素所采用原料可以是木浆、浆板或木

叶材，采用机械热磨化学漂白工艺（ＢＣＴＭＰ）生产的

成品规格：８４０

ｍｍ×６２０

ｍｍ；质量：ｌ

１５０一

４５０

ｓ／ｍ２；水分：７％一１１％；白度：≥８０％（ＩＳＯ）；

本试验采用了小型试验蒸煮罐、及其配套的小型复炉等。本试验设计的工艺流程为：纸浆纤维＿漂洗一高

艨豆．｝杖开ｔ

２０１１年第２５卷第６期

温高压水解一水洗＿真空脱水＿＋干燥＿粉碎一微晶纤维素。为了便于比较，设置了常压制备工艺作为对

照，即在上述工艺流程中将高温高压水解改为常压水解。

具体步骤如下：由于浆板含水率仅为１０％，所以

第一步对试验用浆板进行加湿和改小处理。随后在实验浆料中加入ｐＨ值为０．１—２．５的酸处理液，酸

处理液的用量应按照浆料体积重量比值确定。处理

用酸采用高纯度的分析纯试剂。经酸处理液浸润的纸浆板再经电动搅拌器分散纤维处理后，投入小蒸煮

罐中，并按照工艺方案确定的要求进行程序升温，在６０—１００℃温度下蒸煮１０一４０ｒａｉｎ，然后转入加压热解反应。此时处理温度、压力的上升速率应根据全程

４５—７０

ｍｉｎ加以控制。当蒸煮罐内温度上升至１０２

—１５０℃、压力为０．０３—０．８０ＭＰａ时，蒸煮热解反应

要求保持１５—６０ｒａｉｎ，最后再升温进入到平衡热解反

应阶段，时间为２０—３０

ｒａｉｎ。

常压制备工艺对照组所执行程序没有高于

１００。Ｃ后的工序，即上述步骤中当温度达到１００℃后，维持该状态至制备终结。

完成稀酸水解处理后的纤维素再经过水洗、过

滤、干燥、粉碎等后处理工序，最终获得微晶纤维素。

１．４得率和表面膨胀体积大小的测定

为了比较实验结果，本实验采用反应后得率和产

出微晶纤维素的表面膨胀体积来衡量质量。它们的

具体内容及测定方法如下：

（１）微晶纤维素的得率。即在含水率相同的条件下，投入的纸浆原料质量与产出微晶纤维素成品质量进行比较，计算出得率百分数。

（２）表面膨胀体积大小测定方法。称取微晶纤

维素试样１３ｇ，精确至０．０１ｇ，置于１００ｍｌ带磨口的刻度量筒中，加入１００ｍｌ二甲酰胺（ＤＭＦ）搅拌均匀后，静置６ｈ，然后测量膨胀后微晶纤维素在量筒中的

最高刻度值，即为表面膨胀体积（１１１１）。此方法在皮

革行业中已沿用很久，由于未见新的测定方法，本实

验也以此作为评定微晶纤维素质量的一个依据。通

７７

物中的纤维素经过稀酸水解，并经一系列处理后得到的极限聚合度的产物。微晶纤维素呈白色粉末状，无

毒无味，是由微晶体组成，不溶于水、稀酸、有机溶剂

和油脂，在稀碱溶液中部分溶解、润胀。它的特性主

要表现在聚合度、结晶指数、晶体大小、吸水值、润湿

热、比表面积及反应性能等方面…。

研机构十分重视对它的研究与开发。目前加工工艺均利用天然植物纤维，如棉浆粕、甘蔗渣浆粕为原料，

经水解、洗滤、浓缩、干燥、粉碎等加工过程制备微晶纤维素［２】。采用高温高压条件下制备微晶纤维素则

属于空白。自２００３年起笔者所主持的研究小组，开

展了高温高压制备微晶纤维素的新工艺探索，获得了大量数据，也深化了对它的认识。本文将就高温高压制备微晶纤维素新工艺的特点作重点介绍。

１材料与方法

１．１

片【３剖。为了与现有的生产企业工艺条件相衔接，本

实验采用的原料为浆板，该纸浆板的原料为东南亚阔浆板。具体质量指标如下：

ｌｐＨ值：６—７。１．２试验设备

不锈钢试验容器，ＢＴ一９３００Ｈ激光粒度仪、上海第二分析仪器厂生产的ＰＨＳ一３Ｃ酸度计、高倍电子显微镜，天津市泰斯特仪器有限公司的小型电动搅拌器，

微型高速万能粉碎机、５８０４型高速大容量离心机和

上海精密科学有限公司制造的ＷＱＳ型振动筛以及马

１．３试验步骤

技疵开发

常皮革行业要求高端产品表面膨胀体积在４５～５５

ｌＩｌｌ

之间。

２结果与分析

按照工艺方案，它所涉及的控制因素有处理温度、处理时间和酸溶液浓度３个参数。常压制备微晶纤维素工艺可控因素仅这３个参数。高温高压制备微晶纤维素的工艺比常压制备微晶纤维素工艺多ｌ

项控制因子，有４个主要因素，即反应温度、压力、时间和酸的浓度。本实验设计为了方便对照，仅取反应

温度、时间和酸的浓度３个因素进行了结果分析。通过大量实验，表Ｉ所确定的因素分别是常压制备微晶纤维素工艺和高温高压制备微晶纤维素的工艺较理想的方案之一，因此本实验采用它们进行对比分析。由表ｌ可见，高温高压制备微晶纤维素的工艺对比常压制备工艺，因提高的处理温度５０℃，可缩短处理时间近５０％，单位时间制备微晶纤维素产出率明显提高，因而带来能源消耗的降低和人工成本减少。

表１

常压与高温高压制备微晶纤维素实验设计方案

以表ｌ实施方案所对应微晶纤维素的得率和表面膨胀体积的结果见表２。从表２中得率对比情况看，很明显在高温高压条件下，所获得的微晶纤维素

表面膨胀体积与常压工艺产出品具有极大差异。同

时表面膨胀体积值也比常压条件下所制备的微晶纤维素更接近于皮革行业所要求的理想值。

表２不同因素与水平对微晶纤维素得率、表面

膨胀体积结果分析

上述实验结果给出启示：制备微晶纤维素过程中酸值、温度和处理时间３个参数对其影响极大，它们直接影响最终产物的质与量，下面分别予以讨论。‘

２．１

酸值影响

根据实验现场测定，当试验初始期酸溶液的ｐＨ值为４．３，处理结束后溶液的酸值降为ｐＨ值５．１。

处理后的产物呈略微淡绿色，经过漂洗后所获得反应

物均未带任何杂色，为纯白色微晶纤维素。而初始处理溶液的ｐＨ值低于６．０的工艺方案，所制备的纤维

７８

素有的未达要求（注：未能去除戊聚糖、木质素、无机物等不纯物）。采用高温高压处理工艺也达不到完全产出微晶纤维素的结果，但有部分生成物达到要求。即溶液的ｐＨ值低于４．５的工艺方案，则相对容易制备出符合要求的微晶纤维素，ｐＨ值超过６．０后，对制备工艺的结果影响较大。

２．２

温度作用

温度对于微晶纤维素制备是极为重要的关键参

数。实验结果证明，在３个因素中，温度对制备微晶纤维素的反应进程影响比其他参数要大得多，高温能

使水解反应明显加快。纤维素是无水葡萄糖残基通过Ｂ一１，４苷键连接的立体规整性高分子化合物ｐＪ，高温可促使它的ｐ一１，４苷键断裂，从而形成分子链更短，结构更稳定的微晶纤维素。大量实验数据证明因素影响关系为：酸浓度＜处理时间＜水解温度，虽然三者都未达到极显著水平，差异还是明显的。另一方面水解温度对微晶纤维素的表面膨胀体积的影响达到极显著水平，这对于制备具有特殊性能的微晶纤

维素意义重大。２．３处理时间

在制备反应过程中，处理时间受到酸值和处理温

度直接影响，不能自行独立设定；但是为了达到人为控制整个反应进程，对于它的设定是必要的。水解反

应时间过长，纤维素反应物明显减少，其得率明显偏低，有反应过度迹象。该现象在采用高温高压工艺中

尤其明显。究其根源，反应时间过长，除了纤维素中

Ｂ－１，４苷键断裂外，还造成纤维素的结构松散，并带来微纤之间结晶区存在的分子氢键断裂，从而引起纤

维素的快速水解。此现象从所获得微晶纤维素晶体

形态的变化也能得到佐证怕】。在高倍电子显微镜

下，可见到１００—３２０斗ｍ的结晶体明显增多。后期

粉碎加工中，颗粒细度分布相对会均匀一些。

表３列出了常压与高温高压工艺所制备的微晶

纤维素粉碎粒径均为４００目（２５斗ｍ）时总体细度分

布。本试验采用ＢＴ－９３００Ｈ激光粒度仪，对２种工艺

产出物的粉碎样品进行粒径与含量百分比测定。中位径（Ｄ５０）常压工艺为１８．４０ｐ，ｍ，高温高压工艺为

１４．２０

ｐ．ｍ。很明显高温高压工艺的粉碎物均匀性比

较高，且细度也要好些。根据上述数据所绘制的粒径分布情况见图ｌ。高温高压工艺的细度分布要好于

常压工艺，原因就在于葡萄糖分子中氢键断裂程度远

高于对照者，因此在制备过程中人为设定好处理时间

十分必要。

俅土秆譬开震２０１１年第２５卷第６期

表３

２种工艺产出物粉碎后粒径与含量对比

１２０

１００

芝８０

趔

筮６０求

錾４０

加２０

Ｏ０．３

０．８

２

１８

２３

３８

４０

４２

４５

５０

粒径／ＩＩｍ

图１

粒径分布与含量百分比值分析图

本实验二项工艺所制备微晶纤维素经分析测试，其颗粒度要求４００目过网率条件下，水分、白度、灰分、ｐＨ值和表面膨胀体积结果详见表４。

表４纤维素的含水率、白度、灰分和ｐＨ值结果

项目乍器戆戆翳ＰＨ值琴警蒜飘

高温高压≥９０％

７８．６≤７．０

０．３６７．０≥４５３９．２常压

≥８７％８３．３≤６．０

０．３２

７．０

≥４８

３３．２

表４中自度值高温高压工艺比常压工艺低，主要是源于提高了化学反应的温度，高温下的氧化反应略有加强；而沉降率常压工艺也高，是因为它的吸水性

要比高温高压工艺低。通常在吸水性能方面微晶纤

维素表现出较大的吸水值，不同种类及不同浓度的微晶纤维素吸水值有所不同，但都有一个极限值所对应的浓度，极限值一般都在２００％以上。微晶纤维素在水中形成凝胶时，凝胶中有两种形式的水分共存，一部分为游离水，一部分为结合水，并且相互之间迅速交换，这就为保持微晶纤维素凝胶稳定性提供了依据。正是具备该特性，为测定微晶纤维素品质指标——表面膨胀体积，提供了可靠保证。综合所有的

质量指标，高温高压工艺产出的微晶纤维素在表征润

胀性的表面膨胀体积具有比较明显优点。

３

结论

（１）实验证明高温高压制备微晶纤维素工艺明

＊土秆ｔ开ｔ

２０１１年第２５卷第６期

技砸只发

显比目前常压工艺节能，特别是制备过程中热能的消耗可以降低４０％，整个工艺周期缩短了近５０％。在原材料配比不变的条件下，只要通过提高化学反应时的压力和和温度，既可制备出合格的微晶纤维素，又能达到节能和降低生产成本的目的。温度对于微晶纤维素制备是极为重要的关键参数。实验结果表明，在３个因素中，温度对制备微晶纤维素的反应进程影

响比其他参数要大得多，高温能使水解反应明显加快。纤维素是无水葡萄糖残基通过Ｂ—ｌ，４苷键连接

的立体规整性高分子，高温可促使它的Ｂ一１，４苷键

断裂，从而形成分子链更短、结构更稳定的微晶纤维

素。制备过程因素影响关系为：酸浓度＜处理时间

＜水解温度。

（２）由于高温高压制备微晶纤维素工艺提高了

化学反应的温度，高温下的氧化反应略有加强，具体

可见的宏观表现就是微晶纤维素色泽加深，没有常压

工艺制备的微晶纤维素白。虽然肉眼观察不明显，但是在专用白度计的测定中，常压工艺产出的微晶纤维

素的白度值可达到８３．０～８６．０，高温高压制备微晶纤维素的白度值为７８．０～８０．３范围。

（３）从得率对比情况看，高温高压制备微晶纤维素的工艺水解反应时间过长，则纤维素反应物明显减

少，其得率明显偏低，有反应过度迹象。究其根源，反

应时间过长，除了纤维素中Ｂ一１，４苷键断裂外，还造

成纤维素的结构松散，并带来微纤之间结晶区存在的分子氢键断裂，从而引起纤维素的快速水解；因此人为合理控制处理时间，是保证有效得率十分重要的环

节，必须准确把握。

参考文献

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（责任编辑葛华忠）