高温高压下叶蜡石和白云石的Raman光谱分析

2003年12月

总第138期第6期

文章编号：（2003）1006-852X06-0061-04

金刚石与磨料磨具工程

Diamond&AbrasivesEngineeringDec.2003

61

SeriaI.138No.6

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

高压下叶蜡石和白云石的Raman光谱分析

RAMANSPECTRUMANALYSISOFPYROPHILLITE

ANDDOLOMITETREATEDBYHP-HT

陶艳春1郝兆印2贾攀3卢灿华3

（1.吉林大学超分子结构与材料教育部重点实验室，吉林长春130023）

（2.吉林大学超硬材料国家重点实验室，吉林长春130023）

（3.河南中南工业有限责任公司，河南南阳473264）TaoYanchun1HaoZhaoyin2JiaPan3LuCanhua3

（1.KeyLaboratoryforSupermolecularStructureandMaterialsofMinistryofEducation，JilinUniuersity.Changchun130023，China）

（2.NationalKeyLaboratoryonExtra-hardMaterialinJinlinUniuersity，Changchun130023，China）

（3.HenanZhongnanIndustrialCo.，LTD.HenanNanyang473264，China）

摘要：本文用Raman光谱技术测量了经过高温高压处理的叶蜡石和白云石的相变。实验显示叶蜡石与白云石的一

级散射光谱的数量随着温度、压力增加有明显的增加，这表明叶蜡石与白云石在高温高压条件下发生了相变。Raman光谱的数据比较X射线的数据更加直观和清晰。

关键词：Raman光谱；叶蜡石；白云石中图分类号：文献标识码：TO164AAbstract：PyrophiIIiteanddoIomitetreatedbyHT-HPhavebeenmeasuredbyRamanspectroscopeR1000.FirstorderRamanscatteringofpyrophiIIiteanddoIomitehasbeenstudied.ItwasdiscoveredthatthenumberoffirstorderscatteringofpyrophiIIiteand

andnewphasewasappeared.doIomitechangedgraduaIIywithincreasingpressureandtemperature，

Keywords：ramanspectrum；pyrophyIIite；doIomite

引言

条件下的相变的特点。对叶蜡石和白云石的测量部位见文献。

用Raman光谱技术测量石墨材料的结构的研究在

［1］

。国内已经进行了多年，取得了一些有意义的结果但是用Raman光谱技术对叶蜡石等矿物材料进行测量研究，至今没有见到国内的相关报道。用Raman光谱

技术对材料进行测量的一个优点是材料的表面不需要任何处理，这样就可以保证测量得到的信息的准确性。另外，也给样品的制作带来方便。高温高压合成超硬材料（尤其是金刚石和立方氮化硼复合片，简称PCD和PCBN）以及新材料的研究，都需要有很好的传压介质、保温介质、绝缘介质。近几年来，国内金刚石聚晶的生产企业的大多数厂家，已经改变了长久以来用专一的叶蜡石材料做传压、保温、绝缘材料的方法。目前，比较通用的做法是传压、密封介质为叶蜡石，在叶蜡石内壁放置一个壁厚度为~2mm的白云石管作为保温介质与绝缘介质。由于白云石的热导率远低于叶蜡

［1］石，这种方法虽然简单，但是在保温、绝缘方面却比较有效。

实验

纯矿物叶蜡石的化学组成为AI2O3，三SiO2，H2O，

个分子的重量比分别为28.3，空间群为66.7，5.0，晶格常数a=5.15，C2h6—C2/c，b=8.92，c=18.59，!=硬度1.5，密度2.65-2.90g/cm3。纯矿物白云99 55'，

石的化学组成（重量比）为CaO（30.41%），CO2（47.73%），（21.86%），通常将分子式写成CaMgMgO（CO3）其空间群为C22，3-R3。由于在叶蜡石和白云石这的晶体中存在一些基团，如SiO32-，HO1-，CO32-等，是一些有Raman活性的基团。比如白云石中的碳酸根离子CO32-中的碳原子，它位于白云石晶体中的三重对称轴上，并且两个碳酸根离子的取向是错开的。这样，某些活性振动的形式可以和自由CO32-离子的振动相关连，称为内模，也可以与两个碳酸根离子彼此之间的相对整体运动（平移、有限转动）相联系，称为外模。因此，叶蜡石和白云石是适合使用Raman光谱技术进行测量的材料。

本文使用的Raman光谱仪器采用英国RINSHOW

本文选用了合成金刚石后的叶蜡石和白云石套管与没有合成金刚石的叶蜡石和白云石材料做样品，用Raman光谱技术检测叶蜡石和白云石材料在高温高压

62金刚石与磨料磨具工程总第138期公司生产的R1000激光共聚焦Raman光谱仪，使用的激光波长是514.5nm，激光斑点直径2m。该Raman光!

可以任谱仪有一个X、Y、Z三方向的螺旋微调节平台，

意移动样品来选择不同的部位进行测量。该样品台上方有一个放大镜可以对样品的局部进行放大后做细微的观测，以便选择适当的位置进行测量。与没有经过高温高压的白云石的谱线相同，表明这部分材料仍然保持着白云石的结构。D-3测量点除了白云石的4条主要散射峰外，还有5条另外的晶体的散射峰。白云石中比较弱的散射峰在D-3中消失只剩余最强散射峰~1098cm-1显现，而且出现了新的散射峰1016cm-1。表明在D-3测量点白云石发生了相

当明显的相变。从图1-图3的光谱谱线的变化，

可以!实验结果

白云石套管的不同部位的Raman光谱的测量结果，见表1和图1，2，3。其中的D-1表示靠近叶蜡石

表"高温高压后的白云石的Raman光谱数据（cm#"）样品!D-1D-2D-3G-1Graphite白云石!!1174.5vw171.4w171.2vw177.6vw175.5S2200.7vw

3230.5vw

4270.1vw

5301.6S298.4S301.5vw300.8S6331.4vw

7401.3vw426.0vw

8519.1S

9660.6vw

10723.9w722.3S722.0vw725.3vw111016.0w

121097.0vS1095.4vS1098.6S1087.5w1098.2vS131362.1vw~1360

141446.6vw1446.6vw1444.1vw151581.2vS~1580vS

161755.9vw1757.5vw1757.0vw!样品编号为D的白云石样品的各个不同位置的Raman的散射峰数值，具体的描述见正文。

!!没有经过高温高压处理的白云石套管的Raman光谱。的位置测量点，D-3表示测量点位于靠近石墨柱体的位置，D-2则位于两者的中间。G表示对石墨的测量结果，G-1表示对石墨柱侧面的Raman光谱测量结果。表1中的vS表示该散射峰强度为最强，S表示该散射峰强度比较强，w表示该散射峰强度比较弱，vw表示该散射峰强度很弱。同样，这种表示也适用于表2。

D-1测量点有6条散射线，D-2测量点有6条散射线，D-3有9条散射线。从表1和图1，2，3可以看出，D-1，D-2测量点的散射峰无论在强度和位置都图1D-2测量点的RAMAN

光谱图2D-3测量点的RAMAN

光谱图3没有经过HT-HP处理的白云石的RAMAN光谱

第6期陶艳春等：高温高压下叶蜡石和白云石的Raman光谱表!

高温高压后的叶蜡石的Raman光谱（cm"#）P-3

P-4

P-5

叶蜡石!!

［2］

科石英

63

序号12345678910111213141516171819202122232425

P-1P-2［2］

热液石英

124.4w

150.31177.25

150.49178.47

150.28177.72

194.61

205.86231.35268.56

205.37228.37268.56

266.95

260.52

262.13

261.20w

271S

322.79

330.20

332.87w

338.4w

353.76374.18445.40S

354.36376.21447.00S

447.00vS

447.00

445.74

447.20vS

465w

519.35vS606.16S699.40786.21814.82893.921035.30

876.241037.00

1192.90

1121vS

1087w1122vS1235

1363.301609.30

1377.801617.30

1580

520.96vS609.37S699.43789.43

520.69S607.77vS697.88791.03

808w

609.36707.44

608.10705.83

609.31vS708.28w

698w

521vS

465vS

354.84

360.52

357w

350.4w400w

143.16

172.10196.22

195.92

207w

207S

143.5w

180

!!没有经过高温高压处理的叶蜡石块的Raman的光谱。

直观地看到在白云石套管的不同部位，由于温度的少许差异导致白云石的相变的程度有很大的区别。随着温度的升高，光谱线的强度明显降低，原来比较弱的散射线消失，这是原来的白云石结构发生严重相变的标志。

表2给出了叶蜡石的Raman光谱的测量结果，图4，5，6给出了叶蜡石断面P-1、P-2、P-5各点的Raman光谱谱图。表2中的P-1为与白云石套管接触的叶蜡石的断面的Raman测量点，P-4为与硬质合金接触的叶蜡石的断面的Raman光谱测量点，P-5为与硬质合金接触的叶蜡石的平面的测量点，其余各点为P-1，P-4两个测量点之间的测量结果。表2中的叶蜡石的数据是没有经过高温高压处理的合成块的破碎后的断面的科石英样品Raman光谱是大别山高压Raman光谱图数据，

带榴辉岩科石英的Raman

光谱数据。

从表2可见，靠近白云石套管的叶蜡石断面的光谱谱线最丰富，达到了18条。其中很明显的是第10、

图4

P-1测量点的RAMAN光谱

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64金刚石与磨料磨具工程总第138期

图5P-2测量点的RAMAN

光谱

图6P-5测量点的RAMAN

光谱

图7没有经过HT-HP处理的叶蜡石的RAMAN光谱11两条散射线的中心位置是~1360cm-1、~1620cm-1，显然这是两条石墨的Raman散射线［2］。在P-2测量点有16条散射线，也测量到石墨的两条特征线的存在。这表明靠近白云石套管的叶蜡石虽然与石墨材料隔开2mm厚的白云石套管，但其内部在高温高压条件下仍然会渗入大量的石墨。远离白云石套管，大约在2mm厚度的样品的中间部分（P-3），没有石墨散射峰信号，表明在叶蜡石样品中间的位置就检测不到石墨了。从图4，5，6更可以明显看出，随着测量点远离白云石套管而向靠近硬质合金部位移动时，两个石墨散射峰从小到大，并逐步消失。P-3有11条散射线，P-4有7条散射线，P-5有6条散射线。从表2可见没有处理的叶蜡石的样品的Raman光谱一共有7条光谱线，对于靠近硬质合金的测量点，P-4，P-5都有相关谱线与其对应。而P-1，P-2测量点除了有与叶蜡石的谱线对应的散射峰外，还有与科石英，方英石对应谱线。从表2和图4，5，6，7更可以看到散射峰中心位置为-446cm-1（白云石）、-520cm-1（科石英）、-609cm-（白云石）1的三条Raman散射峰的变化是非常明显的，而且具有很好的规律性。在没有经过高温高压处理的叶蜡石的谱线中没有-520cm-1的散射峰，表明在没有经过高温高压处理叶蜡石中不含有科石英，而在P-1测量点散射峰520cm-1却很强，表明在P-1测量点有大量的科石英晶体。!结论（1）白云石的高温高压后的光谱测量表明，随着白云石局部位置温度的不同，其相变的程度有很大差别，比X射线衍射技术给出的数据更加直观和清晰。（2）叶蜡石的Raman光谱与科石英、热液石英的大部分谱线数值相近似，表明叶蜡石在高温高压条件下相变成了科石英，及其他相类似石英结构的材料。而且，Raman光谱给出了比较显著的规律性变化。致谢吉林大学地质学院赵以辛教授提供了科石英的光谱。参考文献1］郝兆印，陈宇飞，邹广田.人工合成金刚石［M］，吉林大学出版社，长春，19662］F.TuistraandJ.I.Koeing，J.chem..Phys，1126（1970）第一作者简介：陶艳春，女，1961年生，吉林大学超分子结构与材料教育部重点实验室，工程师，从事红外光谱、拉曼光谱检验研究工作。（收稿日期：2003-08-13）（编辑：张慧）［［