循环伏安法测定铁氰化钾电化学性能Word

　　循环伏安法

　　测定铁氰化钾电化学性能

　　一、实验目的1、学习循环伏安法测定电极反应参数的基 本原理； 2、熟悉循环伏安法测定的实验技术； 3、掌握用循环伏安法判断电极反应过程可 逆性的基本方法。

　　二、实验原理 循环伏安是在工作电极上施加一个线性变化的循环 电压，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关 系曲线，对溶液中的电活性物质进行分析。

　　扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反 向回扫至起始电压，构成等腰三角形电压。U

　　三角波t

　　Ag/Agcl

　　Fe(CN)6 e Fe(CN)6 0 0.36V(vs.NHE)3 铂盘电极

　　4

　　电位向负扫描时出现：O + e == R 电位向正扫描时出现：R == O + e 一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循 环，故此法称为循环伏安法。

　　循环伏安法与单扫描极谱法相似之处，都是以快速线性 扫描的形式对工作电极施加电压，记下i-E曲线，同样 有峰电流 ip和峰电位Ep,ip、Ep的表达式也分别相同。 对于可逆电极反应 ip=2.69105n3/2D1/2v1/2Ac 其中：ip为峰电流(A),n为电子转移数，A为电极面 积(cm2),D为扩散系数(cm2/s),v为扫描速度 (V/s),c为浓度(mol/L)。由此可见，ip与v1/2和c都 是直线关系。由于Da和Dc大致相同，对于可逆电极反应 ipa/ ipc ≈1。

　　0.0000020 2 0.0000020 0.0000015 0.0000015 0.0000010 1 0.0000010 0.0000005 0.0000005 0.0000000 0 0.0000000 -0.0000005 0.0000005 -0.0000010 -1 0.0000010 -0.0000015 0.0000015 -0.0000020 -2 0.0000020

　　还原峰

　　Epc ipc

　　Y Axis Title

　　i p / A

　　阴极峰电流ipc, 峰电位Epc

　　ipa氧化峰

　　阳极峰电流ipa, 峰电位Epa0.1 0.0

　　Epa0.6 0.5 0.4 0.3 0.2

　　△E = Epa -Epc

　　0.6

　　0.6

　　0.5

　　0.5

　　0.4

　　0.4

　　E / V vs. SCE

　　0.3 0.3 0.2 X Axis Title X Axis Title

　　0.2

　　0.1

　　0.1

　　0.0

　　0.0

　　RT E pc E1/ 2 1.1 nF RT E pa E1/ 2 1.1 nF RT 56.5 E p E pa E pc 2.2 mV (25℃) nF n

　　实际由于电极等实验状态的变化， 两者(尤其是ΔEp) 与理论值容易产生较大偏差。 非可逆电极的ΔEp和ipa/ ipa不具有上述理论关系，原 则上其差异大小与不可逆性是一致的。

　　图形解析

　　可逆体系

　　ipa ipc

　　1

　　△Ep = 2.3RT / nF = 56.5/n mV ( 25℃)

　　循环伏安法与单扫描极谱法的不同 极化电压不同——单扫描极谱法施加的是锯齿波型 (不对称)的电压；而循环伏安法施加的是等腰三角 波电压。 工作电极不同——单扫描极谱法是用滴汞电极，极化 电压是同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安法是 用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或 铂、玻璃石墨电极等。 极化曲线不同——单扫描极谱法的极谱图是单向的尖 峰状；循环伏安法由于

　　双向扫描，所以极谱图为双向 的循环伏安曲线。

　　三、应用 循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电 化学分析方法，在电化学、无机化学、有机化学、 生物化学等领域得到了广泛的应用。由于它能在 很宽的电位范围内迅速观察研究对象的氧化还原 行为，因此电化学研究中常常首先进行的是循环 伏安行为研究，如电极过程可逆性、电极反应机 理、计算电极面积和扩散系数等电化学参数、吸 附现象、催化反应、电化学-化学耦联反应。

　　四、实验仪器与试剂仪器：

　　CHI660电化学工作站，电解池铂盘工作电极 铂丝辅助电极 Ag/AgCl参比电极 试剂： 铁氰化钾溶液：0.1mol/L

　　硝酸钾溶液：1.0mol/L

　　五、实验步骤1、Pt工作电极预处理 用少量α-Al2O3粉在麂皮上抛光(垂直、8字),消 除划痕，蒸馏水冲洗表面污物； 如有需要可依次用1:1乙醇、1:1HNO3和蒸馏水进行 超声清洗，每次2~3分钟 。

　　2、配制试液 4个50mL容量瓶、 0.1 mol.L-1的铁氰化钾溶液、 1mol.L-1的硝酸钾溶液 配制1mmol.L-1、2mmol.L-1、 4mmol.L-1、 6mmol.L-1的铁氰化钾溶液，其中硝酸钾含量 0.4mol.L-1。

　　3、循环伏安法测量将配制的系列铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中，插 入干净的电极系统。起始电位0.5V,终止电位-0.1V。 a. 以10mV/s的扫描速度完成各浓度试样的测量。

　　b. 4mmol.L-1完成4种扫描速度的测量： 5mV/s 、(10mV/s)、20mV/s、40 mV/s进行测量。

　　Technique

　　Cyclic Voltammetry

　　Init E= 0.5VParameters High E=0.5V Low E=-0.1V Scan Rate Initial Scan-----Negative

　　5mV/s、 10 mV/s、 20 mV/s、40 mV/s

　　Sensitivity

　　调节

　　OK

　　六、数据处理1. 从K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图上，读取并记录 ipa、ipc、 Epa 、 Epc 的值，计算相应的ipa/ ipc 、ΔEp, 估测电极反应的可逆性。 2. 相同扫描速度下(步骤3a),以ipa或 ipc对K3 [Fe(CN)6]溶液的浓度作图并拟合(origin,相关系 数 ),说明两者之间的关系。

　　3. 相同K3Fe(CN)6浓度下(步骤3b),以ipa或 ipc对 v1/2作图并拟合(origin ,相关系数 ),说明二者 之间的关系。

　　附录：CHI660A 电化学工作站简介