培训资料--气相色谱基础知识Word

　　气相色谱法

　　1.3 气相色谱法的特点 “三高” “一快” “一广” 1.高效能：一般填充柱的理论塔板数可达数千，毛细管柱可 达一百多万。 2.高选择性：可以使一些分配系数很接近的以及极为复杂、 难以分离的物质，获得满意的分离。 3.高灵敏度：可以检测10 11~10 13g物质，适合于痕量分析 4.分析速度快：一个试样的分析可在几分钟到几十分钟内完 成。 5.应用广泛：可以分析气体试样，也可分析易挥发或可衍生 转化为易挥发的液体和固体。 分析的有机物，约占全部有机物(约300万种)的20%。 6.不足之处：对被分离组分的定性能力较差。

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　　如图所示为一色谱流出曲线： 1)基线：在实验条件下， 色

　　谱柱后仅有纯流动相进 入检测器时的流出曲线称 为基线。基线在稳定的条 件下应是一条水平的直线。 它的平直与否可反应出实 验条件的稳定情况。 2)峰高(h)和峰面积 ： 色谱峰顶点与基线的距离 叫峰高。色谱峰与峰底基 线所围成区域的面积叫峰 面积。

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　　1.5 气相色谱构成示意图

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　　2.1 常用载气1、载气要求： 作为气相色谱载气的气体，要求要化学稳定性 好；纯度高；价格便宜并易取得；能适合于所用 的检测器。 2、常用载气 氮气(黑)、氦气(银灰)、氩气(白)、氢气(深绿)、 二氧化碳(黑)等TCD 用氢气、氦气比较好，灵敏度高， FID 用氮气

　　惰性气体化学稳定性好、价格高。2016年3月18日星期五 13

　　3、气体的净化 净化管通常为内径50mm,长200~250mm 的金属管 装填什么物质取决于载气纯度的要求(如， 除去水分可用吸附剂硅胶和分子筛，除去烃 类化合物，可用活性炭)。 净化管的出口和入口应加上标志，出口应当 用少量纱布或脱脂棉轻轻塞上，严防净化剂 粉尘流出净化管进入色谱仪。

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　　4、气流调节阀 通常在减压阀输出气体的管线中还要串联稳 压阀，用以稳定载气(或燃气)的压力 当用程序升温进行色谱分析时，由于色谱柱 柱温不断升高引起色谱柱阻力不断增加，也会使 载气流量发生变化。为了在气体阻力发生变化时， 也能维持载气流速的稳定，需要使用稳流阀来自 动控制载气的稳定流速。

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　　第三部分 进样口

　　3.1 进样系统 气化室 将液体试样瞬间气化的装置。 进样装置 气体进样器(六通阀):推拉式和旋转式两种。 试样首先充满定量管，切入后，载气

　　携带定量管中的 试样气体进入分离柱；

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　　3.12 注意事项★进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全， 并且不能有效转移到色谱柱中。(样品气化不完全 )

　　★进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分 解。 (样品分解) ★样品从进样针注入时，不同组分的气化程度不 同，高沸点组分残留量比例高。 一般情况下进样速度必须很快，因为当进样时 间太长时，试样原始宽度将变大，色谱峰半峰宽 随之变宽，有时甚至使峰变形。一般地，进样时 间应在1s以内。2016年3月18日星期五 19

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　　4.2.2 固定相固定相选择的基本原则：相似相溶原理，选用非极性的固定相分析非极性化合物 如果化合物可以用不同极性的固定相分析，选用极性最小 的固定相。 非极性固定相的使用寿命长于极性固定相。 应用范围较广的五种固定相，Rtx-1、Rtx-5、Rtx-50、Rtx1701和Rtx-wax可以满足90%以上的分析需求。

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　　4.2.4 色谱柱的选择

　　根据极性来选择适合的固定相，从来选择适 当的色谱柱。

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　　4.2.5 气相色谱毛细管柱常用固定相

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　　4.2.8 内径对分离度的影响较小的内径可以获 得更好的分离度，或 者在更短的时间内获 得同样的分离度

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　　4.2.9 膜厚膜厚选择的基本原则：★ 增加膜厚可以提高分离度和加强保留，厚些的液膜可以有效降低过载

　　拖尾峰和其他化合物的共流出。 ★ 如果样品的浓度范围很宽，就需要更厚的液膜，反之，如果目标组分 的分离足够，并且没有共流出的问题，就可以使用比较薄的液膜，对 于挥发性有机物来说，厚液膜更为合适。 ★ 液膜厚度的改变将直接影响化合物的流出温度。膜越厚，保留越强， 流出温度相应也越高。 ★ 标准膜厚(0.25~0.5 m):最广泛的应用，对于流出达到300℃的大多数 样品分析效果良好。 ★ 薄液膜(0.1~0.2m):适合石化分析，甘油三酯等高沸点的物质。 ★ 厚液膜(1~5m):适合于流出温度在100~200℃之间的低沸点化合物

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　　4.2.10 膜厚对分离度的影响

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　　4.2.11 长度长度选择的基本原则：★ 色谱柱越长，柱效越高。 ★ 选择可以满足分离度要求的最短的柱子。 ★ 如果即使是最长规格的色谱柱依然无法满足分离度的要求， 请考虑更换固定相或膜厚。 ★ 分离度和柱长的平方根成正比，两倍的柱长只能增加40% 的分离度。 ★ 标准柱(25~30m):标准柱长，满足大部分应用。 ★ 短柱(5~15m):通常用于10个组份以下简单样品的快速分 析。 ★ 长柱(50m以上):复杂样品分析。2016年3月18日星期五 32

　　4.2.11 柱长对分析时间的影响

　　恒温分析 ：保留时间由柱长决定，柱长加倍分析时间也加倍。 程升分析： 保留时间主要取决于柱温，分离度的提升和恒温分析类似， 但分析时间只是略有增加。 由于分离度正比于柱长的平方根，所以增加柱长对分离是有利的。 但增加柱长会使各组分的保留时间增加，延长分析时间。因此，在满足 一定分离度的条件下，应尽可能使用较短的柱子。2016年3月18日星期五 33

　　4.4 柱温的选择 柱温是一个重要的色谱操作参数，它直接影响分 离效能和分析速度。柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则会造成固定液 大量挥发流失。某些

　　固定液有最低操作温度。一般地说， 操作温度至少必须高于固定液的熔点，以使其有效地发挥 作用。 降低柱温可使色谱柱的选择性增大，但升高柱温可以 缩短分析时间，并且可以改善气相和液相的传质速率，有 利于提高效能。所以，这两方面的情况均需考虑。

　　柱温分为恒温和程序升温两种

　　恒温：对于沸程不太宽的简单样品，可采用恒温模式。一 般的气体分析和简单液体样品分析都采用恒温模式。 程序升温：对于沸程较宽的复杂样品，如果在一恒温下分 很难达到好的分离效果。2016年3月18日星期五 35

　　恒温：45oC

　　温度低，分离效果较好，但分析时间长

　　恒温：145oC

　　温度高，分析时间短，但分离效果差

　　程序升温：30~180oC

　　程序升温，分离效果好，且分析时间短

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　　第五部分 检测器

　　5.1 检测器定义 检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为 电信 号的装置，是色谱仪的眼睛。 通常由检测元件、放大器、数模转换器三部分组成. 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质 量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显 示，给出色谱图； 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子 捕获检测器、火焰光度检测器、氮磷检测器。

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　　5.2 检测器分类 根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。 浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。 如TCD、ECD。 质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间 进入检测器的质量成正比。如FID、FPD。

　　根据应用范围，分为通用型检测器和选择型检测器 通用型：对所有物质有响应，如TCD、FID。 选择型：对特定物质有高灵敏响应，如ECD、FPD、NPD。

　　根据工作过程，分为破坏型检测器和非破坏型检测器 破坏型：检测过程中样品遭到破坏，不能回收。如FID、FPD 。 非破坏型：检测过程中样品不遭到破坏，可以回收。如TCD、ECD 。

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　　5.3 常用检测器符号 检测 方法 工作 原理 类型 TCD 物理常数法 热导率差异 浓度型 通用型 非破坏性 ≥2500 mv.ml/mg FID 气相电离 法 火焰电离 质量型 准通用型 破坏性 ≤10-11g/s ECD 气相电离法 化学电离 质量型 选择型 非破坏性 ≤10-13g/s FPD 光度法 分子发射 浓度型 选择型 破坏性 硫≤1010g/s 磷≤1011g/s 硫≥102 磷≥103104 硫、磷 化合物 NPD 气相电离法 热表面电离 质量型 选择型 破坏性 氮≤51011g/s 磷≤21012g/s 105 105 MSD 质谱法 电离与质量 色散结合 质量选择型

　　灵敏 度

　　线形 范围 应用 范围

　　≥104

　　≥106

　　≥102-104

　　所有化合物

　　有机化合 物

　　电负性化合 物

　　氮、磷化合 物、农药残 留

　　所有化合物 (结构检定)

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　　热导检测器(TCD) thermal conductivity detector基本原理:每种物质都有导热能力，而且导 热的能力大小不同，通过一个热敏电阻来 测定与热敏电阻接触的气体组成变化情况。 这种检测方式虽然不是最灵敏的，但是对 所有样品都有响应，是通用型的检测器。

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　　1. 热导检测器的结构 池体(一般用不锈钢制成) 热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、 且价廉易加工的钨丝制成。 参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在 进样装置之前。 测量臂：需要携带被分离组分的载气流过， 则连接在紧靠近分离柱出口处。2016年3月18日星期五 42

　　参比池

　　测量池 (B)四臂热导池

　　(A)双臂热导池

　　热导池结构示意图2016年3月18日星期五 43

　　平衡电桥，下图。 不同的气体有不同的热导系数。

　　钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R参=R测 ; R1=R2

　　则：

　　R参 R2=R测 R1

　　无电压信号输出； 记录仪走直线(基线)。

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　　进样后， 载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂 流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻 的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差， R参≠R测 则： R参 R2≠R测 R1这时电桥失去平衡，a、b

　　两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。 记录仪记录下组分浓度随时间 变化的峰状图形。

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　　影响热导检测器灵敏度的因素 热丝阻值 热丝阻值越大，其灵敏度越高。 桥流 桥流越大，灵敏度越高。

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　　TCD的响应特性 通用型检测器 灵敏度较低，适合于大于几十ppm组分测定 对卤化物、重金属酯响应较小 浓度型检测器 非破坏型检测器

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　　火焰离子化检测器(FID) flame ionization detector, FID 又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H2Air火焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质) 的检测。 原理：含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产 生碎片离子，在电场作用下形成离子流， 根据离子流产生的电信号强度，检测被色 谱柱分离的组分。

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　　结构：主要为离子室， 内有石英喷嘴、发射 极(极化极，此图中 为火焰顶端)和收集 极(1) 在发射极和收集极之间加有一 定的直流电压(100—300V)构成 一个外加电场。 (2) 氢焰检测器要用到三种气体： N2 :载气携带试样组分； H2 :为燃气； 空气：助燃气。 使

　　用时需要调整三者的比例关 系，检测器灵敏度达到最佳。2016年3月18日星期五 49

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　　第六部分 数据分析

　　6.1 定量方法(一)6.1.1面积归一法 各组分浓度以面积百分比表示，该结果可 以确认大概的浓度，但有误差。

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　　面积归一法

　　不需标样 组分的灵敏度相近 得到大致浓度.(不能用于精确定量)2016年3月18日星期五 56

　　6.2 定量方法(二)外标法仪器分析中应用最广泛的方法之一，是比较法的

　　一种。与内标法相比，外 标法不是把标准物质加入到被测样品中，而是在与被测样品相同的色谱条件 下单独测定，把得到的色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较求得被 测组分的含量。 外标物与被测组分同为一种物质但要求它有一定的纯度，分析时外标物的 浓度应与被测物浓度相接近，以利于定量分析的准确性。其误差来源主要是 进样误差， 因此，分析前一定要做面积重复性(即进样重复性)实验。

　　内标法色谱分析中一种比较准确的定量方法，尤其在没有标准物对照时，此方法 更显其优越性。内标法是将一定重量的纯物质作为内标物加到一定量的被分 析样品混合物中，然后对含有内标物的样品进行色谱分析，分别测定内标物 和被测组分的峰面积(或峰高)及相对校正因子。 在样品中添加内标物，通过组分与内标峰的面积比，对组分进行定量。 该方法减小了进样误差对定量结果的影响。

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　　外标法

　　需要标样 目标组分被检测到，就可定量(无需各组分都检出) 进样量的误差直接影响定量结果 测定条件要一致

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　　内标法

　　需要内标物。 目标组分和内标物被检测到，就可定量。 可减小进样量的误差对结果的影响。定量结果最为准确 内标物必须准确添加入所有未知样品中。2016年3月18日星期五 59

　　内标物的选择内标物峰与试样中所有成分的峰完全分离。 内标物峰与目标成分峰保留时间不应差太远。 内标物具有与分析目标成分类似的化学性质。

　　理化性质与待测物相近 色谱响应与待测物相近 与待测物有良好的分离，但不能相距太远 与待测物的峰面积比为 0.7-1.3 最好，因此 要根据待测物的浓度确定内标物的添加量2016年3月18日星期五 60

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　　谢谢！

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