MgxNiy(x=1,+2;y=1～5)团簇结构与光谱性质的理论研究

　　第２４卷第３期２０１０年６月

　　江苏科技大学学报（自然科学版）

　　ＪｏｕｒｎａｌｏｆＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）

　　Ｖ０１．２４Ｎｏ．３

　　Ｊｕｎ．２０１０

　　ＭｇｘＮ‘（Ｘ＝１，２；ｙ＝１～５）团簇结构

　　与光谱性质的理论研究

　　张秀荣１，高从花２

　　（Ｉ．江苏科技大学高等教育研究所，江苏镇江２１２００３）（２．江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江２１２００３）

　　摘要：用密度泛函理论（Ｄｅｎｓｉｔｙ

　　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ

　　Ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦｒ）的杂化密度泛函Ｂ３ＬＹＰ方法在６—３１ｌ＋ｇ基组水平上对Ｍｇ，Ｎｉ，（菇

　　＝１，２；ｙ＝１—５）团簇各种可能的构型进行几何结构优化，预测了各团簇的基态结构，并对其振动频率、光谱和极化率等性质进行了理论研究．研究结果表明：ＭｇＮｉ，和Ｍｇ：Ｎｉ，团簇的稳定结构可在相应的ＭｇＮｉ川和Ｍｇ：Ｎｉ，一，团簇的基础上加一个Ｎｊ原子得到；从光学性质分析，在ＭｇＮｊ，（Ｙ＝１－５）团簇中，原子间的成键相互作用随，，的增加而加强，ＭｇＮｉ：团簇的电子结构相对不稳定；在Ｍｇ：Ｎｉ，（Ｙ＝１～５）团簇中，电子结构随Ｙ的增加而越来越稳定，即结构更加紧凑，Ｍｇ：Ｎｉ：团簇中原子间的成键相互作用较弱．

　　关键词：Ｍｇ；Ｎｉ，（ｘ＝１，２；ｙ＝１～５）团簇；密度泛函理论；光谱中图分类号：０６４１

　　文献标志码：Ａ

　　文章编号：１６７３—４８０７（２０１０）０３—０３０９—０６

　　Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ

　　ｏｆ

　　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄ

　　ｓｐｅｃｔｒｕｍｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

　　Ｍｇｘ

　　Ｍ（Ｘ＝１，２；ｙ＝１—５）ｃｌｕｓｔｅｒｓ

　　ＺｈａｎｇＸｉｕｒｏｎ９１，ＧａｏＣｏｎｇｈｕａ２

　　Ｓｃｉｅｎｃｅ

　　（Ｉ．ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＨｉｇｈｅｒＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ（２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ

　　Ｓｃｉｅｎｃｅ

　　ａｎｄ

　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＺｈｅｎｊｉａｎｇＪｉａｎｇｓｕ２１２００３，Ｃｈｉｎａ）

　　ａｎｄ

　　Ｅｎ画ｎｅｅｆｉｎｇ，ＪｉａｎｇｓｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

　　ｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ

　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｊｉ∞ｇＪｉａｎｇｓｕ２１２００３，Ｃｈｉｎａ）

　　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｓｓｉｂｌｅｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｂｒｉｄｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ１，２；ｙ

　　２

　　Ｍｇ，Ｎｉ，（茗＝１，２；，，２１—５）ｃｌｕｓｔｅｒｓ

　　ｗｅｒｅ

　　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇｔｈｅｈｙ—

　　ｔｈｅｏｒｙ（Ｂ３ＬＹＰ）ａｔｔｈｅ６—３１１＋ｇｌｅｖｅｌ．Ｆｏｒｔｈｅｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆ

　　Ｍｇ，Ｎｉ，（戈＝

　　１～５）ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ｖｉｂｒａｔｉｏｎｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ，ｓｐｅｃｔｒｕｍａｎｄｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｒｅｓｕｌｔｓ

　　ｃａｎ

　　ｓｈｏｗｔｈａｔｓｔａｂｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｈｅＭｇＮｉｙａｎｄＭ９２Ｎｉ，ｃｌｕｓｔｅｒｓ

　　ｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙａｄｄｉｎｇ

　　ｏｎｅ

　　ＮｉａｔｏｍｔｏＭｇＮｉｙ—Ｉ

　　ａｎｄＭ９２Ｎｉ，一ｌｃｌｕｓｔｅｒｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎｄｉｃａｔｅｓｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆｂｏｎｄｉｎｇａｍｏｎｇａｔｏｍｓｉｓｓｔｒｏｎｇｅｒｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｎｕｍｂｅｒｓｏｆＮｉａｔｏｍｉｎｔｈｅ

　　ＭｇＮｉｙ（Ｙ

　　２

　　１—５）ｃｌｕｓｔｅｒｓ．ＴｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭｇＮｉ２ｉｓｕｎｓｔａ—

　　ｂｌｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭ９２Ｎｉ，（Ｙ＝１—５）ｉｓｍｏｒｅｓｔａｂｌｅａｎｄｃｏｍｐａｃｔｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｎｕｍ—

　　ｈｅｒｓｏｆＮｉａｔｏｍ．ＴｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆｂｏｎｄｉｎｇｉｓｗｅａｋｉｎｔｈｅＭ９２Ｎｉ２ｃｌｕｓｔｅｒ．Ｋｅｙ

　　ｗｏｒｄｓ：Ｍｇ，Ｎｉ，（菇＝１，２；ｙ

　　２

　　１－５）ｃｌｕｓｔｅｒｓ；ｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ；ｓｐｅｃｔｒｕｍ

　　团簇结构与性质的研究对于理解物质从微观

　　到宏观的过渡具有重要作用，团簇由于其特殊的物理化学性质，近年来已引起物理、化学和材料等领域的广泛兴趣【ｌ’７ｊ．Ｎｉ作为一种重要的过渡元素，有着丰富的物理化学性质，不仅可以作为永磁材料，而且是一种重要的合金元素，对纯Ｎｉ以及Ｎｉ合金团簇的研究一直是人们关注的重点旧曲。．最

　　收稿日期：２０１０～０３一０４

　　近，文献［１０］用第一性原理对ＮｉＭｇ。（ｎ＝１—１２）团簇作了理论研究，讨论了掺杂对主团簇物理化学性质的影响，研究发现，金属镁掺杂镍后，体系在结构、电子性质方面表现出了许多特有的性质，比如，ＮｉＭ９６基态团簇，不仅稳定性很好，而且能隙在所研究的尺寸范围内有最小值，仅为０．２５ｅＶ，又表现出了很好的化学活性，更容易与其他体系相互作

　　基金项目：江苏省普通高校研究生科研创新计划资助项目（ｃｘｏｇｓ００２ｚ）

　　作者简介：张秀荣（１９５７一），女，河北曲阳人，教授，研究方向为计算原子与分子物理和团簇物理．Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈ４４０３７０１＠１２６．ｃｏｒｎ

　　万方数据

　　３１０江苏科技大学学报（自然科学版）第２４卷用而形成新的合金材料，因而具有潜在的应用价是先用Ｂ３ＬＹＰ方法优化得到Ｎｉ或Ｍｇ的一元团簇值．然而对Ｍｇ—Ｎｉ混合团簇的研究相对较少，特稳定构型（其结果与已有的参考文献结果符合较别是Ｍｇ掺杂Ｎｉ团簇的理论研究还未见报道．最好），然后在一元团簇稳定结构的基础上，在不同近本课题组对Ｍ邑Ｎｉ，（ｚ＋Ｙ≤５）合金团簇的几何的位置以戴帽、置换和填充３种方式构造初始构结构和电子性质进行了理论研究，得出了有价值的型．结构优化梯度力阈值是０．０００４５ａ．ｕ．，积分采结论，但对光谱等光学性质未作探讨，本文是利用用（７５，３０２）网格，对所有优化好的构型都做了频率密度泛函理论（ＤｅｎｓｉｔｙＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＴｈｅｏｒｙ，ＤＦＦ）对分析，没有虚频，说明得到的优化构型都是势能面上Ｍｇ。Ｎｉ，（石＝１，２；），＝１—５）团簇的基态结构、振动频的局域最小点，而不会是过渡态或高阶鞍点．所有计率、光谱和极化率等特性进行系统研究，希望所得算都采用Ｇａｕｓｓｉａｎ０３程序完成．为了验证所用方法结果为Ｍｇ—Ｎｉ合金材料的制备提供有价值的理的有效性，利用ＭＰ２方法在相同基组下对二聚体论依据．ＭｇＮｉ进行了计算，所得Ｍｇ—Ｎｉ的键长（０．２５４ａｍ）１计算方法与在Ｂ３ＬＹＰ／６—３１１＋ｇ水平上计算结果（０．２５３

　　ａｍ）相吻合，说明所用方法对该体系是合适的．

　　采用密度泛函ＤＦＴ理论中的杂化密度泛函

　　Ｂ３ＬＹＰ方法和６—３１１＋ｇ全电子基组，对Ｍｇ。Ｎｉ，２结果与讨论

　　（并＝１，２；），＝ｌ一５）团簇进行了结构优化和频率的Ｍｇ，Ｎｉ，（茹＝１，２；ｙ＝１—５）团簇经优化计算得计算．为了寻找到Ｍｇ。Ｎｉ，（戈＝１，２；ｙ＝１～５）团簇到的相对最稳定的２８种构型如图１，图中还示出最低能量结构，考虑了大量可能初始构型，构造初了各稳定构型的总能量．

　　始构型采用２种方式，一是直接猜测初始构型，二

　　图１Ｍｇ，Ｎｉ，（工＝１。２；Ｊ，＝ｌ一５）团簇的几何结构和总能量

　　Ｆｉｇ．１ＧｅｏｍｅｔｒｉｅｓａｎｄｔｏｔａｌｅｎｅｒｇｉｅｓｏｆＭｇ，Ｎｉ，（ｘ＝ｌ。２；ｙ－－－１＿５）ｄｕｓｔｅｒ

　　２．１几何结构型，自旋多重度为３，与文献［１１］用ＰＷ９１／ＤＮＤ方

　　算＋ｙ＝２和戈＋Ｙ＝３时Ｍｇ：Ｎｉ，团簇的几何结法的计算结果一致，而单重态、五重态ＭｇＮｉ的能构只有一种，其基态结构如图１中（１）所示的直线量比基态分别高出０．９８０ｅＶ，３．２１１

　　ｅＶ；Ｍ９２Ｎｉ和万方数据

　　第３期张秀荣，等：Ｍｇ，Ｎｉ，（菇＝１，２；，，＝１－５）团簇结构与光谱性质的理论研究３１１ＭｇＮｉ：团簇的几何结构既有直线型，也有三角型，５，７和５，从图１可看出，Ｍｇ：Ｎｉ５团簇的基态结构自旋多重度均为３，基态结构分别为图１中的（２），和亚稳态（２８）都是在Ｍ９２Ｎｉ。团簇的基态结构上（５）所示，都为直线型，而不是三角型，而计算团簇加一个原子得到．Ｍｇ：Ｎｉ。团簇的亚稳态（２１），（２２）Ｍｇ，和Ｎｉ，的基态都是三角形结构，说明原子的掺的能量比基态分别高出０．１０９，０．１６３ｅＶ，ＭｇＮｉ，团杂使主团簇的基态结构发生了明显的改变；Ｍｇ：Ｎｉ簇的亚稳态（２４），（２５）的能量分别比基态高出的亚稳态（３），（４）的能量比基态分别高出０．２１８，０．１９０，０．２７２ｅＶ，Ｍｇ：Ｎｉ，团簇的亚稳态（２７），（２８）０．２７２ｅＶ，ＭｇＮｉ２的亚稳态（６），（７）的能量比基态的能量分别比基态高出０．０５４，０．３２７ｅＶ．分别高出０．６２６，２．０６８ｅＶ．２．２振动光谱分析

　　戈＋Ｙ＝４时ＭｇＮｉ３和Ｍ９２Ｎｉ２团簇的几何结构对以上研究的Ｍｇ，Ｎｉ，（并＝１，２；Ｙ＝１～５）体既有平面型，也有立体型，基态结构都为平面型，分系，计算了其全部振动频率．在表１中只列出了别为图１中的（８），（１１）所示，自旋多重度分别为Ｍｇ：Ｎｉ，（Ｙ＝２—５）团簇基态构型的振动频率工在５，３；ＭｇＮｉ，团簇的亚稳态（９），（１０）的能量比基态括号中标明了对应的振动模式，未表明振动模式的分别高出０．２７２，０．４９０ｅＶ，Ｍｇ：Ｎｉ２团簇的亚稳态是无法判断．对于某个振动，它是红外活性还是拉（１２），（１３）的能量比基态分别高出０．０２７，曼活性，可以从振动模式的对称性上判断：对称性０．０５４ｅＶ．为Ｃ：。具有ａ。，ａ：，ｂ，和ｂ：振动模式的都表现为既

　　菇＋Ｙ＝５时Ｍ斟ｉ。团簇的几何结构既有平面有红外活性又有拉曼活性Ａ；对称性为Ｃ。具有８７，型，也有立体型，基态结构是五重态的三角双锥型，ａ”振动模式的表现为既有红外活性又有拉曼活性．如图１中（１４）所示，是在ＭｇＮｉ，团簇的亚稳态频率是判断稳定点的本质，从表１可以看出，所有（１０）上加一个原子得到，其亚稳态（１５），（１６）的能的振动频率的波数都为正值，表明各结构均为势能量比基态分别高出０．１０９，０．２４５ｅＶ；Ｍ９２Ｎｉ３团簇面上的稳定点，而不会是过渡态或高阶鞍点，红外的几何结构都为三角双锥型，基态结构如图１中强度，最大的振动频率可以反映红外光谱（Ｉｎｆｒａ－（１７）所示，其自旋多重度为５，亚稳态（１８），（１９）ｒｅｄｓｐｅｃｔｒｕｍ，ＩＲ）中最强的吸收峰的位置．同时，也的能量比基态分别高出０．１６３，０．１９０ｅＶ．给出了Ｍｇ：Ｎｉ，（Ｙ＝２～５）团簇基态结构的ＩＲ和

　　省＋Ｙ＝６和省＋Ｙ＝７时，团簇Ｍ９２Ｎｉ４，ＭｇＮｉ５和Ｒａｍａｎ谱图（图２）．通过ＧａｕｓｓＶｉｅｗ比较各团簇峰Ｍｇ：Ｎｉ，的几何结构都为立体型，基态结构如图１值所对应频率ｆ的振动方式．

　　中的（２０），（２３）和（２６）所示，其自旋多重度分别为

　　表１Ｍ＆Ｎｉ，（ｊ，＝２—５）团簇基态结构的振动频率

　　Ｔａｂｌｅ１Ｖｉｂｒａｔｉｏｎｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ（ｉｎ哪一）ｏｆＭ９２Ｎｉｙ（，２２－Ｓ｝ｃｌｕｓｔｅｒｓａｔｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅ

　　ｊ

　　曩

　　１’

　　≤气

　　ａ）Ｍ９２Ｎｉ２

　　万方数据

　　３１２

　　江苏科技大学学报（自然科学版）

　　１８０—１５０

　　第２４卷

　　茎１２０

　　韶

　　‘９０

　　专６０

　　３０Ｏ

　　ｂ）Ｍ９２Ｎｉ３

　　一３００

　　：

　　辱２００

　　叶’

　　《

　　专１００

　　０５０１００１５０２００２５０３００３５０

　　ｆ／ｅｍ一。

　　ｃ）Ｍ９２Ｎｉ４

　　■３００

　　，２００

　　《飞１００

　　０５０ｌＯＯ１５０２００２５０３００３５０

　　ｆ／ｅｍ一’

　　ｄ）Ｍ９２Ｎｉ５

　　图２

　　Ｆｉｇ．２

　　ＩｎｆｒａｒｅｄａｎｄＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒａｏｆ

　　Ｍ９２Ｎｉ，（ｙ＝２－ｓ）团簇基态结构的ＩＲ谱和Ｒａｍａｎ谱图

　　ＭｇｚＮｉｔ（ｙ＝２—５）ｄｕｓｔｅｒｓａｔｇｒｏｕｎｄ

　　ｓｔａｔｅ

　　Ｍｇ：Ｎｉ：团簇的红外光谱ＩＲ最强振动峰对应的频率／为４７ｃｍ～，其振动模式是４个原子组成的四边形的变形振动；Ｒａｍａｎ最强振动峰在１７４ｃｍ一，其振动模式Ｍｇ—Ｍｇ，Ｍｇ—Ｎｉ键的伸缩振动．

　　Ｍｇ：Ｎｉ，团簇的ＩＲ最强振动峰对应的频率为

　　８６

　　是位于频率为２１２ｃｍ一处，振动模式为Ｍｇ原子与（１），（３），（４）Ｎｉ原子形成的Ｍｇ—Ｎｉ键的伸缩振动，而Ｎｉ原子的位置及Ｎｉ—Ｎｉ键的键长不变；Ｒａ－ｍａｎ最强振动峰在２７１ｃｍ～，其振动模式是（１），（２），（５），（６），（７）号原子组成的双三锥的呼吸振动．

　　２．３极化率

　　用Ｂ３ＬＹＰ方法在６—３１１＋ｇ水平上对Ｍｇ，Ｎｉ，（茹＝１，２；），＝１～５）团簇的基态构型的极化率进行了计算．极化率表征着体系对外电场的响应，它不仅决定了分子间相互作用的强度（诸如分子间的长程诱导力、色散力等），也能影响散射与碰撞过程的截面，还能影响体系的非线性光学特性．由（１），（２）。１引式计算可得到极化率张量的平均值（理）、极化率的各向异性不变量△ｄ和每个原子的平均线性极化率＜仅＞／ｎ（可以用来表征团簇电子结构的相对动力学稳定性Ｉ１３］），以此来衡量分子产生非线性光学性质能力的强弱．

　　（ａ）＝了１（ＯｔＸＸ＋Ｏｔｙｙ＋Ｏｔｚｚ）

　　（１）

　　ｃｍ～，振动模式是Ｍｇ—Ｍｇ的伸缩振动，次高峰

　　对应的是最大频率２４５ｅｍ～，振动模式是Ｍｇ—Ｎｉ键的伸缩振动，该振动频率处对应的拉曼活性却是最强，另外有５个小蜂，其Ｒａｍａｎ强度都远小于主峰．

　　Ｍ＆Ｎｉ。团簇有４个较强的的ＩＲ吸收峰，其最强振动峰对应的频率为８２ｃｍ～，其振动模式是Ｍｇ—Ｎｉ，Ｎｉ—Ｎｉ键的伸缩振动，次高峰对应的频率为

　　２１６

　　ｅｍ～，振动模式为Ｎｉ—Ｎｉ键的伸缩振动；Ｒａ－

　　ｍａｎ最强振动峰在２８５ｃｍ～，其振动模式是（１），（２），（３），（５），（６）号原子组成的双三锥的呼吸振动．

　　Ｍｇ：Ｎｉ，团簇有３个较强的ＩＲ吸收峰，其最强振动峰对应的频率为２７３ｃｍ～，振动模式是Ｍｇ—Ｎｉ键的伸缩振动，次高峰对应的频率为２３２

　　ｅｍ～，

　　振动模式为Ｎｉ—Ｎｉ键的伸缩振动，第３个强度峰

　　缸：［虹边旦虹产幽堕型＋

　　万方数据

　　第３期

　　张秀荣，等：Ｍ‰Ｎｉ，（ｚ＝１，２；ｙ＝１－５）团簇结构与光谱性质的理论研究

　　３１３

　　鲻霉譬盟１士

　　，，

　　（２）

　　、一７

　　均值、每个原子的平均极化率以及极化率的各向异性不变量如表２所示．

　　Ｍｇ，Ｎｉ，团簇的极化率张量、极化率张量的平

　　Ｍｇ，Ｎｉｙ（工－１，２；Ｊ，＝ｌ一５）团簇的基态构型的极化率

　　ＰｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭｇ．，，Ｎｉ，（工＝ｌ，２；ｙ－－１—５）ｃｌｕｓｔｅｒｓ

　　表２

　　Ｔａｂｌｅ２

　　由表２可看出，ＭｇＮｉ，团簇的极化率张量的平均值随Ｙ的增加而增加，表明原子间的成键相互作用随Ｙ的增加而加强；每个原子的平均极化率在ＭｇＮｉ：团簇时具有最大值，表明ＭｇＮｉ：团簇的电子结构相对不稳定，离域效应较大；极化率的各相异性不变量在），≤２时单调增加，说明ＭｇＮｉ，团簇在Ｙ≤２时还没有形成密堆积结构，这与优化的团簇最稳定结构都是直线结构相一致，在ｙ≥２时，极化率的各向异性不变量单调减小，表明ＭｇＮｉ，团簇已渐渐形成密堆积结构，这与优化的团簇最稳定结构由平面型向立体型转化相一致．

　　Ｍ９２Ｎｉ，团簇的极化率张量的平均值在Ｍｇ：Ｎｉ２具有最小值，表明Ｍｇ：Ｎｉ：团簇中原子间的成键相互作用较弱；每个原子的平均极化率随Ｙ的增加而减小，表明Ｍｇ：Ｎｉ，团簇的电子结构随Ｙ的增加而越来越稳定，即结构更加紧凑；极化率的各向异性不变量单调减小（除Ｙ＝３外），表明Ｍｇ：Ｎｉ，团簇已渐渐形成密堆积结构，这与优化的团簇最稳定结构由平面型向立体型转化相一致，Ｍｇ：Ｎｉ，团簇的极化率的各相异性不变量比其邻近的都小，表明其结构的密堆性和稳定性比邻近的都好．３

　　１）从几何结构分析，ＭｇＮｉ，和Ｍｇ：Ｎｉ，团簇的稳定结构可在相应的ＭｇＮｉ川和Ｍ９２Ｎｉｖ．１团簇的基础上加一个Ｎｉ原子得到．

　　２）从光学性质上分析，在ＭｇＮｉ，团簇中，原子间的成键相互作用随Ｙ的增加而加强，ＭｇＮｉ：团簇的电子结构相对不稳定，离域效应较大；在Ｍｇ：Ｎｉ，团簇中，电子结构随Ｙ的增加而越来越稳定，即结构更加紧凑，其中Ｍｇ：Ｎｉ：团簇中原子间的成键相互作用相对较弱，Ｍｇ：Ｎｉ，团簇中原子间的成键相互作用相对较强．

　　参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）

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　　Ｑｉａｎｇ，ｅｔ

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　　结论

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　　８６７：１７—．２１．

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　　ＣｈｅｎＹｕｈｏｎｇ，ＺｈａｎｇＣａｉｒｏｎｇ，Ｍａａｌｔｈｅｏｒｙｓｔｕｄｙ

　　ｏｎ

　　（Ｂ３ＬＹＰ）方法，在６—３１１＋ｇ基组水平上对Ｍｇ。Ｎｉ，（戈＝１，２；ｙ＝１～５）团簇的几何结构、振动频率、光谱和极化率等性质进行了理论研究，研究结果表明：

　　Ｊｕｎ．Ｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎ－

　　ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ

　　ａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭｇ。Ｂ。

　　ＰｈｙｓｉｃａＳｉｎｉｃａ，

　　（ｍ＝１，２；凡＝１—４）ｃｌｕｓｔｅｒ［Ｊ］．Ａｃｔａ

　　万方数据

　　３１４

　　江苏科技大学学报（自然科学版）

　　第２４卷

　　２００６。５５（１）：１７１—１７８．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）

　　［５］陈玉红，张材荣，康龙，等．（ＭｇＢ：）。（凡＝ｌ一３）团簇结

　　构与性质的密度泛函研究［Ｊ］．计算物理，２００７，２４（３）：３１９—３２４．

　　ＣｈｅｎＹｕｈｏｎｇ，ＺｈａｎｇＣａｉｔｏｎｇ，ＫａｎｇＬｏｎｇ，ｅｔ

　　ａ１．Ｓｔｒｕｃ—

　　ｔｕｒｅ

　　ａｎｄｐｒｏｐｅＴｔｙｏｆ（ＭｇＢ２）。（／２＝ｌ～３）ｃｌｕｓｔｅｒｓ：ａ

　　ｄｅｎ—

　　ｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓｔｕｄｙ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｔｏｆＣｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ—

　　ａｌ

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　　ＷｅｉＹｏｎｇｈｕｉ，ＣｈｅｎｇＪｉａｎｂｏ，ＺｈａｏＢｉｎｇ，ｅｔａ１．Ｄｅｎｓｉｔｙ

　　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ

　　ｓｔｕｄｉｅｓ

　　ｏｎ

　　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄ

　　ｓｐｅｃｔｒｕｍ

　　ｏｆ

　　Ｃｕ３Ｔｉ

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　　ａｎｄ

　　ｒａ／ｎａｎ

　　ｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｉｔａｎｉｕｍｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ

　　ａｎｄ

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　　ｔｒａｒｍ

　　ｆｅｒａｂｌｅｆｉｇｈｔ??ｂｉｎｄｉｎｇｐｏｔｅｎ?－ｔｉｍ［Ｊ］．ＡｃｔａＰｈｙｓｉｃａ

　　Ｓｉｎｉｃａ，２０００，４９（１）：５４—５６．（ｉｎ

　　Ｃｈｉｎｅｓｅ）

　　［９］田东旭，郭向云．Ｎｉ。（／７，＝３—３９）团簇结构、能量和稳

　　定性的研究［Ｊ］．无机化学学报，２００４，２０（８）：９２５—

　　９２８．

　　万方数据

　　Ｔｉａｎ

　　Ｄｏｎｇｘｕ，ＧｕｏＸｉａｎｇｙｕｎ．Ｓｉｚｅ—ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆ

　　ｇｅｏｍｅｔｒｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｅｎｅｒｇｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙ

　　ｏｆ

　　Ｎｉ。（凡＝３～

　　３９）ｃｌｕｓｔｅｒ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，

　　２００４，２０（８）：９２５—９２８．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）

　　［１０］姚建刚，王献伟，王渊旭，等．ＮｉＭｇ。（ｎ＝１～１２）团簇

　　的第一性原理研究［Ｊ］．物理学报，２００８，５７（７）：

　　４１６６—４１７３．Ｙａｏ

　　Ｊｉａｎｇａｎｇ，ＷａｎｇＸｉａｎｗｅｉ，ＷａｎｇＹｕａｎｘｕ，ｅｔ

　　ａ１．

　　Ｆｉｒｓｔ?ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅＮｉＭｇ。（ｎ＝ｌ—１２）ｃｌｕｓｔｅｒｓ

　　［Ｊ］．Ａｃｔａ

　　Ｐｈｙｓｉｃａ

　　Ｓｉｎｉｃａ，２００８，５７（７）：４１６６—４１７３．

　　（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）［１１］ＪｅｌｌｉｎｅｋＪ，Ｐａｕｌｏ

　　ＨＡ．Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ

　　ｃｌｕｓｔｅｒｓ：ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ

　　ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｈｅｓｉｚｅｉｎｄｕｃｅｄ

　　ｎｏｎｍｅｔａｌ－

　　ｔｏ．ｍｅｔａｌｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ

　　Ｐｈｙｓ

　　ＣｈｅｍＡ，２００２，１０６

　　（４５）：１０９１９—１０９２５．

　　『１２］ＫａｒａｍａｎｉｓＰ，Ｐｏｕｃｈａｎ

　　Ｃ，Ｍａｒｏｕｌｉｓ

　　Ｇ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｔａｂｉｌ?

　　ｉｔｙ，ｄｉｐｏｌｅ

　　ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｈｔｙａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｐｏｌａｒｉｚａｂｉｈｔｙｉｎ

　　ｓｍａｌｌｇａｌｌｉｕｍａｒｓｅｎｉｄｅｃｌｕｓｔｅｒｓｆｒｏｍａｌｌ—ｅｌｅｃｔｒｏｎａｂｉｎｉｔｉｏ

　　ａｎｄｄｅｎｓｉｔｙ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ—ｔｈｅｏｒｙｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃａｌ

　　Ｒｅｖｉｅｗ，２００８，７７：１３２０１—１３２０６．

　　［１３］张材荣，陈玉红，蒲忠胜，等．Ｓｉ。Ｎ：团簇结构与性质

　　的密度泛函理论研究［Ｊ］．原子与分子物理学报，２００７，２４（８）：９９—１０１．

　　ＺｈａｎｇＣａｉｒｏｎｇ，ＣｈｅｎＹｕｈｏｎｇ，ＰｕＺｈｏｎｇｓｈｅｎｇ，ｅｔａ１．

　　ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆＳｉ６Ｎ２ｃｌｕｓｔｅｒ：ａｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｅ－

　　ｔｉｏｎａｌ

　　ｓｔｕｄｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａ／ｏｆＡｔｏｍｉｃ

　　ａｎｄ

　　ＭｏｌｅｃｕｌａｒＰｈｙｓ一

　　扔，２００７，２４（８）：９９一１０１．（ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ）

　　（责任编辑：贡洪殿）